Способ получения перекиснофункциональных олигомер- красителей

 

<>5О5660

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к автовскомм свидвтеяьствю

Союз Советских

Социалистических

Респубики (и) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.08.74 (21) 2030296!23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05,03.76. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 10.06.75 (51) М.Кл С 08 F 238,, 00 Исударственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открмтий (53) УДК 878.764-134. .684.02 (088.8) (72) Авторы изобретен,ия

С. A. Воронов, В. А. Пучин, В. С. 1 окарев, Л. А, Сова, Г. А. Волошин и Р. И. Влязло

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРЕКИСНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ОЛИГОЛ1ЕР-КРАСИТЕЛ ЕЙ Й; М- C= С--С (СН,); 0 0-R

0 К и

0 и." с C =el(2

0 Ra

Изобретение относится к способу получения перекионофункциональных олигомер-красителей, предназначенных для окрашивания полимерных материалов, которое производится в основном двумя методами — в массе и обработкой поверхности. Однако после такого крашения краситель слабо удерживается массой материала, так как он пе связан химическими связями с макромолекулами полимера. Это приводит к миграции красящего вещества, усиливает старение полимеров.

Известен способ получения перекиснофункциональных олигомер-красителей сополимеризацией перекисных мономеров общей формулы

1.де К= — Н, — СНа, — С(СНз) z с мономеркрасителем общей формулы где R> — — — Н, — СНэ, R2 = — Н, — ОСНЭ, R3 = — Н, — МНЯО,Аг.

Олигомер-красители такого типа содержат в боковых цепях лабильные — 0:0 — группы, и окраска их связана с наличием хиноидных группировок. Благодаря присутствию в макромолекулах указанных функциональных груп10 пировок они проявляют свойства инициаторов и красителей.

С получением олигомерных перекнснофункциональных красящих веществ возникла возможность осуществления одновременной модификации потимера и его окрашивания, причем краситель связывается химическими связями с макромолекулами полимеров. Однако синтез перекиснофункциональных олигомер-красителей путем сополимеризации нерекисных мономеров и мономер-красителей в конденсированной фазе имеет и недостатки, присущие методу блочной полимеризации (плохая теплоотдача, широкое МВР образующихся сополимеров, низкая скорость сополимеризации, невозможность введения повышенных количеств цветного компонента). Кроме того, мономер-красители обладают ограниченной растворимостью непосредственно в перекисных мономерах (до 0,25 вес. Oцо), что приводит к синтезу .«активных» олигомер-,красителей с относительно невысоким содержанием хиноид ых структур. Содержание мономер-красителя в олигомере колеблется от 0,46 до 1,05%.

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ совместной полимеризации перекисных мономеров и мономер-красителей проводить в органическом растворителе, например циклогексаноне, трнхлорэт илепе, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, например перекиси бензоила, Соответственно возрастает и содержание цветного компонента в структуре олигомер-красителя. Так, с помощью фотоэлектрокалорпметра ФЭК-М найдено, что по предлагаемому способу содержание связанного мономер-красителя в олигомере составляет

1,25 — 2,1 вес. %. Применение перекиснофункциональ|ых олигомер-красителей с повышенным содержанием цветного компонента в реакциях модификации полимеров (например, структурирования) позволит увеличить интенсивность окраски модифицируемого полимера, не повышая прп этом количества активного:кислорода олигомерной перекиси в системе. Процесс проводят в одну стадию при 60 — 70 С в течение 30 — 50 ч при глубине полимеризации 45 — 70% (известный способ осуществляют в две стадии: вначале при 20 С в течение 50 ч, затем при 60 С 16 ч при глубине полимеризации 78 — 80%).

Скорость сополимеризацип определяют дилатометрическпм методом. Полимеризацию проводят в растворителях — циклогексаноне .и трихлорэтилене. С этой целью мономер-красители растворяют в соответствующем растворителе и затем в раствор добавляют перекпсный мономер. Опыты проводят в воздушном термостате с автоматической регулировкой температуры. Синтезированные гндроперекисиофункциональные олпгомер-красители двукратно переосаждают из ацетонового раствора петролейным эфиром, а перекиснофункциональные — соответственно из бензольпого раствора — метанолом, после чего их сушат в вакууме до постоянного веса.

Молекулярный вес иизкомолекулярных полимеров рассчитывают по данным криоскопии.

Активный кислород определяют йодометрически. ИК-спектры полимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из растворов на призмах NaC1 и LiF. Содер>канне связанного красителя в олигомер-красителях определяют с помощью фотоэлектрокалориметра ФЭК-М.

1, Пример 1. В 6,62 г циклогексанона растворяют 0,0152 г (0,25 вес. %) 1-метакрилоиламиноантрахинона и добавляют 6,072 г диметилвинилэвилметилтретбутилперекиси. Затем в раствор вносят 0,003 г (0,05 вес. %) перекиси бензоила и после тщательного перемешивания переносят реакционную смесь в дилатометры. Сополимеризацию ведут при 60 С.

За 28 ч глубина полимеризации составляет

42,0%.

Полученный олигомер-краситель окрашен в интенсивно желтый цвет, содержит 1,25 вес.

% связанного мономер-красителя, 4,43 вес. % активного кислорода и имеет мол. вес 2640.

Присутствие в ИК-спектре олигомера полос поглощения, характеризующих валентные колебания перекисных групп 884 с,я . (vo о);

10 а также двойных связей ароматических ядер

1635 си- (v с.=с); подтверждает структуру синтезированного перекиснофункционального олигомер-красителя.

Пример 2. В 6,62 г циклогексанона рас15 творяют 0,0152 г (0,25 вес. %) 1-метакрилопламиноантрахинона и добавляют 6,07 г диметилвинилэтилметилтретбутилперекиси. Затем .в раствор вносят 0,003 г (0,05,вес. %) пере neil бепзоила и после тщательного перемешиванпя переносят реакционную омесь .в дилатометры. Сополимеризацню ведут при 70 С.

За 16 ч конверсия составила 31,5%. Полученный олигомер-краситель интенсивно желтого цвета, имеет мол. вес 1480, содержит 4,36 вес.

% активного кислорода и 1,34 вес. % связан; ного мономер-красителя. ИК-спектры перекиснофункционального олигомер-красителя имеют полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.

Пример 3. В 6,62 г циклогексанона растворяют 0,0304 г (0,5 вес. %) 1-метакрилоиламиноантрахинона и затем добавляют 6,07 г диметплвинилэтиннлметилтретбутилперекиси.

Затем в раствор вносят 0,003 г (0,05 вес. %) перекиси бензоила и после тщательного перемешиван|ия реакционную смесь переносят в дилатометры. Сополимеризацию ведут при

70 С и за 9 ч глубина полимеризации составляет 29,0%. Полученный олигомер-краситель имеет ярко-желтую окраску, мол. вес 1020 и содержит 3,8 вес.% активного кислорода, а также 2,1 нес. % связанного мономер-красителя.

45 ИК-спектры перекисного олигомер-красителя имеют полосы поглошения, идентич ые описанным в примере 1.

Пример 4. В 10,08 г трихлорэтилена .

50 растворяют 0,0304 г (0,5 вес. %) 1-метакрилоиламиноантрахинона и затем добавляют 6,07 г диметилвинилэтинилметилтретбутилперекпси.

Затем в раствор вносят 0,006 г (0,1 вес. %) перекиси бензоила и после тщательного пере55 мешивания реакционную смесь переносят в дилатометры. Сополимеризацию проводят при

70 С. За 30 ч конверсия достигает 43,0%, Полученный олигомер-краситель окрашен в интенсивно желтый цвет, имеет мол, вес 1100 и

60 содержит 4,16 вес. % активного кислорода и

1,9 вес. % связанного мономер-красителя.

ИК-спектры перекиснофункционального ол игомер-красителя имеют полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.

505660

CH.— СН С С С(СН.,), 0 0 К

0 Б1

ll

0 НХ-С-С=Сй2

10

0 "3

Составитель Т. Хороших

Техред Е. Подурушина

Корректор И. Симкина

Редактор Л, Ушакова

Заказ 568/814 Изд. № 293 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 3С-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Формула изобретения

Способ получения перекиснофункциональгде R= — Н, — СНз, — С(СНз) з с мономеркрасителем общей формулы ных олигомер-красителей сополимеризацией перекисных мономеров общей формулы где R — — — Н, — СНз;

Кз — — — Н, — ОСНз, Кз = — Н, — NHSO Ar, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и введения повышенного количества цветного компонента в целевой продукт, процесс проводят в органическом растворителе, .например циклогексаноне, трихлорэтилене, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, например перекиси бензоила.