Республик (11) 5231 1 а (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено17.07.74 (21) 2045733/05 с присоединением заявки № (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 30.07.76йюллетень №28 (45) Дата опубликования описания 16,11,76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытий (53) УДК 078.760 (088.8) В, В, Коршак, B. А. Сергеев, Ю. А, Черномордик, С. Б. Алаев, А. С. Коган, P. Я. Муший, Н. Т, Новикова, С. С. Быкова, А. Д. Ковалев, В, П, Ковынев, Л. С. Лахманчук, В. И. Мисюрев и,М, В. Самойленко

Институт элементоорганических соединений АН СССР и Северодонецкий филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ фениленам высокую термо-, тепло- и химическую стойкость.

По предлагаемому способу получают рас,творимые в органических растворителях продукты, которые могут быть использованы в виде растворов или порошков.

Процессы получения олигофениленов можно представить следующим образом:

nHC =C вЂ” С= вЂ” Сц+,ляг=CR

Где н вЂ” & CH /CH / вЂ” (п=о-5 ) CH =CH3 2 Tl ) 2

В качестве исходногодиэтинильного соединения используют диацетилен, получаемый хлорированием бутиндиола -1,4 и последующим дегидрохлорированием бутиндихлорида по известной методике, а также диацет иден, получаемый как побочный продукт синтеза

-ацетилена пиролизом природного газа, причем использование пиролизного диацетилеп;

Изобретение относится к области получения олигофениленов, представляющих интерес для синтеза термо- и теплостойких полимеров.

Известен способ получения олигофениленов путем совместной циклотримеризапии диэтииилбечзола с алкенилацетиленом или его смесью с алкил- или арилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов (13.

Однако. олигофенилены, получаемые по из- ® вестному способу, имеют недостаточно высокую тепло- и термостойкость, С целью повышения тепло- и термостойкости олигофениленов и расширения сырьевой д базы производства олигофениленов в качестве диэтинильного соединения используют диацетилен.

Полученные продукты имеют остаточные концевые этинильные группы и обладают вы-gp сокой ароматичностью строения, что обус ловливает, с одной стороны, их способность к переработке в полимерные материалы в мягких температурных условиях, и, с другой стороны, придает этим полимерам - поли- 25

j -.;, 1 ",. ) ) »в1 (51) М, Кл.

С 08 Г 238/ОО

523118

В спектре ПМР продукта реакции наблюв даются мультиплеты, характерные для протонов фенильных ядер в области Þi- д

6,9 » 7,8 м, д, и синглетная линия при

0 = 2,9 м. д„характернаядляпротоновостаточных этинильных групп, В ИК- спектре продукта реакции имеются полосы поглоще»ния 840 и 880 см, характерные для 1, 2,4- и 1, 3, 5 вЂ” замешенных бензола и

ip полоса поглощения 3300 см, характерная для остаточных концевых этинильных групп.

Соотношение этинильных групп и фенильных, как мера ненасыщенности продукта реакции по данным внутреннего стандарта ИКС, сос»

iS тавляет 1:7, температура размягчения олигоо т фенилена в капилляре 170-180 С, молего кулярный вес, определенный эбулиоскопически в бензоле, равен 1800. Ароматичность олигофенилена, определяемая по выходу олигофенилена карбоновых кислот в резуль тате окислечия олигомера перманганатом, калия, в 2 раза большая, чем для олигофениленов, полученных в присутствии триалкилфосфитного комплекса кольбата из л -ди2б этинилбензола . Отвержденный.продукт реакции обладает химстойкостью к действию азотной, ой, плавиковой и соляной кислот (испытание о- проводят на пленке, отвержденной УФ-облучением) высокой термостойкостью (потери

D- ® веса при изотермическом нагревании на во а- духе при 300 С в течение 6 час 2»4 вес.%), высокой теплостойкостью (уменьшение высоты образца полифенилена, отвержденного а- при 250 С и давлении 1000 кг/см на о 2. пластометре при нагрузке в 200 кг при т 300 С, составляет 5%). наиболее перспективно ввиду его большого производства. В настоящее время до 6000 т год такого диацетилена сжигается в факелах.

Циклотримеризацию проводят в среде органических растворителей (бензол, толуол, гептан петролейный эфир, бензин) при

> о температуре от -20 до -IO С и концентра ции диацетилена 0,16-1,2 моль/и. Соотно шение А1 и Т варьируют от 2,5:1 до

3,5:1 (моль), Концентрацию катализатора

TiC<4 относительно диацетилена варьируют от 1,5 до 14,5 моль. % т, е. 1 моль кат лизатора приходится на 1,7-20 моль диацетилена, Олигофенилены, полученные по реакции совместной циклотримеризации, представляю собой аморфные порошки от слабо - желто до темно-ко коричневого цвета с мол, весом от 1000 до 50СО, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, особенно при отношении моноэтинильного соед нения к диэтинильному более 0,5.

Выходы олигофениленов варьируют от

36 до 94% и в среднем составляют 60% на сумму мономеров.

Пример 1, В четырехгорлую кол бу емкостью 200 мл, снабженную мешалк обратным холодильником, термометром, вв дом и выводом аргона, капельной воронкои загружают 80 мл абсолютированного толу ла, 5,1 мл (0,2530 моль/л) триизобутил алюминия и 0,8 мл (0,0990 моль/л) четыреххлористого титана. Отношение А1-:

Д„:Ti составляет 2,56. Перемешивают раствор к тализатора в течение 15 мин и охлаждают до -10 С, при этой температуре добавляю го каплям охлажденный до -10оC раствор

7,5 мл(0,1125 моль) диацетилена и 6,2 мл (0 05663 моль) фенилацетилена в 20 мл у

40 толуола. Прикацывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более,чем на 1-2 С. Отношение фенилацетилена к диацетилену равно 0,5.

В реакцию берут 7,1 моль. % 7i С1 4 в рас45 чете на исходный диацетилен.

По окончании прикапывания раствора.исходных мономеров реакционную массу вью держивают при 10 С при перемешивании в течение 0,5 час v выливают в десятикратное количество подкисленного спирта, Вы- 0 павший осадок отфильтровывают, промывают 20%»ной соляной кислотой, водой ооо нейтральной реакции и сушат до постоянного веса.

Получают 6 r олигофенилена, 55

Выход 52,8%, считая на сумму исходных мономеров.

Продукт представляет собой аморфный желтый порошок, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе.

Пример 2, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1 и соотношении компонентов каталитической системы AL u Tf 3,47:1.

В 20 мл абсолютированного толуола растворяют 2,38 мл (0,118 моль/л) триизобутилалюминия и 0,31 мл четыреххлористого ти»тана. Добавляют по каплям 3,5 мл (0,0525 моль) диацетилена и 5,76 мл (0,0525 моль) фенилацетилена в 20 мл толуола. TiC14 бе» рут в количестве 5,3 моль. % от диацетилена, Получают 5,56 r коричневато-желтого порошка.

Выход 69,7%, считая на сумму исходных мономеров, Продукт полностью растворим в бензоле, толуоле, хлороформе. Температура размягчения в капилляре 170 180 С, молекулярный вес, определенный эбулиоско» пически в бензоле, 1600; ИК- и ПМР» спектры, данные по хим-, термо- и тепло523118 стойкости аналогичны соответствуюшим данным продукта опыта по примеру 1.

Пример 3. По примеру получают олигофенилен из диацетилена и винилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1, В 80 мл абсолютированного толуола растворяют 5,44 мл (0,269 моль/л) триизобутилалюминия и 0,94 мл (0,106 моль/л) четыреххлористого титана. Отношение

A1.:Ti = 2,54. Добавляют по каплям 4,0мл 10 (0,06 моль) диацетилена и 4,33 мл (0,06 моль) винилацетилена, Для реакцич берут

14,2 моль.% Т1C1+ от диацетилена

Получают 5,77 г слабо-желтого порошка, частично растворимого в органических 15 растворителях (бензол, толуол, хлороформ, Выход 94,3% от суммы исходных моно»меров. В ИК-спектре продукта кроме полос, указанных в примере 1, имеется полоса поглошения 1650 см, характерная для ви- 20 нильной группы при бензольном ядре, В спектре ПМР наблюдаются мультиплеты в области 5,5-6 м, д„ характерные для протонов винильных групп, а также мультиплеты и полосы, указанные в примере 1, Продукт имеет температуру размягчения в области начала термического разложения

Тр 500 С, Пример 4, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и гек- З0 сина-1 при мольном соотношении 1:2, В 80 мл сухого гептана растворяют

2,98 мл (0,147 моль/л) триизобутилалюминия и 0,527 мл (0,059 моль/л) четыреххлористого титана„Отношение Л1: 1 2,49.

Добавляют по каплям смесь 4,7 мл (0,705 моль) диацетилена и 16,05 мл (0,1410моль) гексина-1 в 10 мл гептана. Т1С 4берут в количестве 6,72 моль.% от диацетилена.

Получают 5,55 г светло-желтого аморф» 40 ного порошка. Выход 36,8% в расчете на сумму исходных мономеров. Порошок пол» ностью растворим в бензоле, толуоле, хлоро» форме, В ИК-спектре кроме полос поглоще ния, указанных в примере 1, имеются по- 45 лосы 2960, 2930, 2860, 1460, 1380 см, характерные для алкильных групп, Соотношение этинильных групп и фенильных равно

1:9. В спектре ЯМР проявляются протоны алкильных групп в области 1,18 и 3,71 м, д, и фенильных протонов в области, указанной в примере 1.

Пример 5, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1 и отношении компонентов каталитической системы :Т1 = 2,59. Диацети» лен в реакцию вводят в виде конденсата топливного газа, следующего состава, %:

Ацетилен 2,13

Этилен 0,27

Пропилен 0,07

Метилацетилен 0,4-1

Дивинил 0,02

Винилацетилен О, 8 1

Диацетилен 5,35

Бензол 0,39

Азот 3,0

Аргон 1,2

Метан 4,8

Окись углерода 26,4

Двуокись углерода 2,7

Водород 54,0

В 43 мл сухого гептана растворяют

2,13 мл (0,184 моль/л) триизобутилалюминия и 0,35 мл (0,069 моль/л) четыреххлористого титана, Добавляют по каплям раствор 3,15 мл (0,0472 моль) диацетилена, 5,5 мл 0,0485 моль) фенилацетиле» на в 10 мл толуола, Получают 4,68 г (61,7% от суммы исходных мономеров).

Продукт реакции представляет собой растворимый в толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде желтый аморфный порошок.

В ИК-спектре продукта имеются полосы

-1 поглощения в области 840 и 880 см, характерные для 1, 2, 4 - и 1, 3, 5 - заме-с шенных бензола, полоса в области 3300 см, свойственная остаточным этинильным группам.

В спектре ПМР проявляются протоны фенильных ядер в области 8 -Ю = 7-8 м, д, Продук реакции является олигомером - его молекулярный вес, определенный эбулиоско пическим методом в хлороформе, равен 1200, Олигомер обладает текучестью и термореактивностью. По данным термомеханических испытаний температура размягчения олигомера лежит в области 100-180 С, при температуре 180-200оС происходит сшивание олигомера за счет остаточных концевых этильных групп, сетчатый полимер сохраняет практически постоянную относительную деформацию E 80% в интервале температур от 180 до 450 С, Изотермические исследования олигофенилена, проведенные на воздухе при 300оС в течение 6 час, показывают, что он практически не подвергается термоокислительной деструкции при указанной температуре. Потери веса образца составляют 6 вес.% и наблюдаются в период первого часа нагре»вания. В последуюшие 5 час нагревания потери веса не происходит, Пример 6. По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена при мольном соотношении 1:0,8, 523118

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Никольская Техред Г. Родак. Корректор й. Золотовская

Заказ 5046/574 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета . Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Вводят паствор 7,5 мл (5>62 г; 0,1125 мо ) диацетилена и 7,4 мл (6,88 г;

0,06750 моль) фенилацетилена в 20 мл толуола» Получают 6,25 r коричнево желтого порошка. Выход 50,1% в расчете Hà сумму исходных мономеров. Продукт растворим в бензоле, хлороформе, Молекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в бензоле, 1500, Соотношение этильных р групп и фенильных как мера ненасьпценнос ти продукта реакции по данным внутреннего стандарта ИКС составляет 1:8, Начало интенсивного тер ического разложения в инертной атмосфере по данным 15

gTA 500 С, Теплостойкость по пластометру 500 Со

Пример 7, По примеру 5 полу о чают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении

1:0,5, Диацетилен в реакцию вводят в виде конденсата топливного газа, Добавляют по каплям раствор 3,15 мл (2,36 г; 0,0472 25 моль) диацетилена, 2,75 мл (2,46 г, 8

0,0243 люль) фенилацетилена в 10 мл толуола, Получают 3,25 г олигофенилена, Выход

67,4О в расчете на сумму исходных мономеров, Начало интенсивного термического разложения в инертной атмосфере по данным

ДТА 500 С, теплостойкость по пластометру о

500 С. формула изобретения

Способ получения олигофениленов путем совместной циклотримеризации диэтильного соединения с алкенилацетиле,иом или его смесью с алкил- или арилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения тепло и термостойкости олигофениленов и расширения сырьевой базы производства олигофениленов, в качестве диэтинильного соединения исполу зуют диацетилен.

1. Авт, св, М 382643, С 08 1 9/00, 73 г,