Способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ, включающий разложение последних разбавленной азотной и серной кислотами с последующим отделением твердого остатка нейтрализацией полученного раствора и отделение готового продукт та, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса разложения за счет увеличения скорости отделения твердого остатка при сохранении качества продукта и сокращения расхода кислот, разложение азотной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция в количестве 50 70 г/л, а нейтрализацию ведут известковым молоком до рН 4,1-4,4. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут в замкнутом цикле по жидким агентам. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК 151) С 05 В 11/04 (21) 3608631/23"26 (22) 28.01.83 (46) 23.10.84. Бюл. й- 39 (72) А.В.Долгорев, Н.А.Каражанов и P.Ñ.Äàðåð (53) 631.89(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР к 779364, кл. С 05 В 11/06, 1980, .2. Авторское свидетельство СССР

В 704933, кл. С 05 В 11/04, 1I979. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ Н3 БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ, включающий разложение последних разбавленной азотной и серной кислотами с последующим отделением твердого

ÄÄSUÄÄ 1119998 A остатка нейтрализацией полученного раствора и отделение готового продук= та, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса разложения за счет увеличения скорости отделения твердого остатка при сохранении качества продукта и сокращения расхода кислот, разложение азот" ной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция в количестве 5070 г/л, а нейтрализацию ведут известковым молоком до рН 4,1-4,4.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в замкнутом цикле по жидким агентам.

1119998

Изобретение относится к способам получения сложных комплексных удобрений иэ фосфатсодержащих руд и может быть использовано при прямой химической переработке бедных фосфатных руд, отходов горнообогатительных проиэводствв

Известен способ получения сложного удобрения из фосфатных рут путем обработки их концентрированной фосфор-10 ной кислотой при 110-120 С и давлении 0,5-1,5 кгс/см (1).

Недостатками этого способа являются крайне низкая избирательность разложения фосфорита, сопровождаемая 15 загрязнением продукционного раствора примесями, ведение процесса при повышенной температуре, большая вязкость пульп, низкая производительность процесса по фильтрации и малая 20 скорость разложения фосфорита, Указанные недостатки устраняются при " разложении фосфоритов разбавленной азотной кислотой.

Наиболее близким к изобретению 25 является способ получения сложного удобрения из фосфатных руд путем разложения их разбавленной 1-6Х-ной азотной кислотой. Разложение ведут в присутствии разбавленной серной кислоты с последующим отделением твердого остатка и нейтрализацией азотнокислой вытяжки аммиаком 2 "1.

Недостатками известного способа являются малые скорости разложения фос35 форита и фильтрации шламового продукта и повышенный расход кислот на единицу получаемого удобрения.

Целью изобретений является интенсификация процесса разложения за счет40 увеличения скорости отделения твердо- го остатка при сохранении качества продукта и сокращении расхода кислот.

Поставленная цель достигается тем,"5 что согласно способу получения сложного удобрения из бедных фосфоритов, включающему разложение последних разбавленной азотной и серной кислотами с последующим .отделением твер- 50 дого остатка и нейтрализацией полученного раствора, разложение азотной кислотой ведут в присутствии HHT рата кальция в количестве 50-70 г/л, а нейтрализацию ведут известковым 55 молоком до рН 4,1-4,4.

Причем процесс ведут в замкнутом цикле по жидким агентам.

Процесс разложения ведут в присут. ствии 50-70 г/л нитрата кальция, добавка которого в разбавленную азотную кислоту значительно увеличивает скорость разложения фосфата за счет повышения коэффициента активности анионов водорода в растворе, что в свою очередь позволяет вводить в процесс меньшее количество азотной кислоты в интервале 1/3 — 4/5 от стехиометрической нормы, а серной в количестве 2/3 — 4/5 от стехиометрической нормы, Кроме того, присутствие нитрата кальция в указанном интервале улучшает условия кристализации фосфогипса при обычной температуре, укрупняет шламовые частицы, что приводит к увеличению скорости фильтрации шлама в 1,2- l,4 раза. Добавка нитрата кальция в разлагающий раствор позволяет уменьшить расход кислот на 15-2ОХ. Избирательность процесса при этом остается на уровне избирательности известного способа.

В табл. 1 представлены результаты влияния добавки нитрата кальция на.эффективность способа. Концентрацяи азотной кислоты 57, т:ж = 1:12, о температура 20 С, перемешивание, подача серной кислоты в раствор через 8 мин.

Из данных табл.1 следует, что ,добавка нитрата кальция существенно увеличивает скорость выщелачивания

1целевого продукта в интервале концентраций 50-70 г/л, повышает скорость фильтрации шлама, которая затем при достижении концентрации нитрата кальция более 70 г/л начинает снижаться, что может быть объяснено существенным повышением вязкости фильтруемой пульпы. В интервале концентраций нитрата кальция 50 — 70 г/л снижается расход азотной кислоты на тонну получаемого удобрения на 15-20Х, При осаждении из раствора способом выщелачивания сложного удобрения важным фактором, влияющим на формирование осадка и его структуру, является рН фильтрата, полученного после отделения нерастворимого остатка и обработки раствора известковым молоком. Исследования показали, что в интервале рН 4,1-4,4 происходит формирование легко растворимых и фильтрующих осадков, содержание в них полезного компонента наивысшее. Кроме того, в получаемом продукте содер55

3 11199 жится до 39,67 усвояемого фосфата и до 10Х азота, крайне важной формы питания растений. Следует отметить, что переход фосфора из осадков в растворимое состояние под действием лимоннокислого реагента пролонгироBSHe. по качеству получаемый продукт отвечает последним требованиям сельского хозяйства. Результаты приведены в табл. 2.. 10

Процесс получения сложного удобрения способом выщелачивания с применением смеси кислот -с солевой добавкой нитрата кальция осуществляется следующим образом. Бедные фосфориты месторождения Каратау — отходы обогатительной фабрики следующего ,состава, мас.X: Р О 20-22; СаО 2931, Mg0 0,8, сумма окислов 2-3; фтор 1,5-1,,7; H.Î. 34-36,п.п.п 4,0- ро

5,5, разлагают при перемешивании и комнатной температуре 3-4Х-ным раствором азотной кислоты с добавкой в нее нитрата кальция с концентрацией 50 — 70 г/л (норма кислоты 80Х от 2s стекиометрии) в течение 8 мин. По истечении этого времени в суспензию для удаления ионов кальция и регенерации азотной кислоты через 8-10 мин добавляют серную кислоту из расчета, чтобы ее концентрация в пульпе была 1,5-27. Осаждение сульфата кальция и шлама проводят при обычной температуре и перемешивании в течение

10-15 мин. При выщелачивании бедных фосфоритов в реактор подают 1-6Х-ную азтную кислоту, содержащую 50-70 г/л нитрата кальция. Через 10 мин добавляют серную кислоту. Осветленную часть раствора посла отстаивания шла-4 ма и сульфата кальция декантируют, а остаток фильтруют. Полученную фазу нейтрализуют медленно при перемешивании известковым молоком до рН пуль пы 4,1-4,4. Полученное в этих усло- 4> виях сложное комплексное удобрение обладает хорошими физико-химическими и механическими свойствами. Оно быстро отстаивается и фильтруется с высокими скоростями 850-980 кг/ч м .

Содержание Р О в осадке 39-42Х.

Осадок сушат и гранулируют в присутствии фосфорной кислоты. Получаемое комплекеное удобрение содержит

44-49,07 Р О и 8- 10Х азота при 9899,6Х усвояемого юосфата. Раствор после отделения сложного удобрения корректируют по азотной кислоте и

98 нитрату кальция и используют для последующего растворения фосфорита

Проведено 22 цикла разложения бедных фосфоритов. Степень разложения от цикла к циклу практически остается постоянной и равна 99,6—

99,9Х. Способ проверен на различных по составу фосфоритах и отходах добычи.

Пример 1. 100 кг фосфорита (отходы горнообогатительного производства Каратау) помещают в реактор, приливают 1200 л ЗХ-ного раствора азотной кислоты, содержащей 50 г/л нитрата кальция. Пульпу перемешИва ют 8 мин затем добавляют серную кислоту до ее 27-ной концентрации в растворе, перемешивают в течение

15 мин. Осадок отстаивают, осветлен= ную часть сливают, сгущенную часть фильтруют на фильтр-преСсе. Вес осадка 196 кг. Продукционный раствор (1100 л) содержит, Х: Р О 1,59;

СаО 1,70; MgO 0,20; R О О,ООУ,, 2 3

S0 0,20. ПрИ НеПрЕрЫВНОМ ПЕрЕИВШИ:-. .: вайии продукционный раствор нейтрализуют раствором гашеной извести (иэвестковым молоком) до рН 4,1.

Реакционную массу отстаивают в отстойнике. Осветленную часть раствора отделяют. Осадок отфильтровывают.

Вес осадка 72,4 кг. Извлечение

P О в удобрение 99,97.. Содержание

P О в осадке 41,5. Осадок направляют на гранулирование в присутствии

8,8 кг фосфорной кислоты. Полученное сложное комплексное удобрение.(в гранулированном виде) содержит

46,7Х P Og, из них.усвояемого фосфата 98,57, азота 11,2Х Отделенный раствор содержит, Х P 0„0,006, Сао 1,68. Мао 0,19; К70 следы

2 3

Sp» 0 07 вода остальйое, нитрата в пересчете на азотную кислоту 4,1, и является оборотным раствором, который после корректировки по нитрату кальция и азотной кислоте снова используют в следующем цикле разложения фосфорита.

Пример 2. 100 кг фосфорита обрабатывают 1200 л 3Х-ной азотной кислоты, содержащей 70 г/л нитрата кальция, в течение 8 мин при интенсивном перемешивании. Затем в пульпу добавляют серной кислоты до

27-ной концентрации, перемешивают

10 мин, раствор помещают в отстойник, отделяют осветленную часть, сгущен1119998Т а блица 1

Концентрация нитрата кальция, добавляемая в смесь, г/л

Коэффиент избирательнос . ти, Кс

Скорость фильтрации шлама, кг/ч е м2

Расход азотной кислоты на тонну удобрения, кг

Время достижения

99,9Хного разложения, мин

Извлечение

Р 05, Х

600

340

16,0, 20

99,3

0,0

16,1

16,7

18

398

645

99,5

99,5

10,0

30,0

608

444

16,2 12

99,7

40,0

544

491

16,6 8

16,5 8

99,9

99,8

16,6 8

16,2 8

16,3 8

99,9

475

541

99,8

80,0

41Q

539

99,9

90,О

390

540 ную массу фильтруют. Кислотный продукционный раствор объединяют с декаитированной частью и подают на нейтрализацию известковым молоком до рН 4,2. Пульпу направляют в отстойник.5

Декантируют осветленную часть, а сгушенную часть подают на фильтрацию.

Отфильтрованный раствор и декантированную часть направляют на корректирование по азотной кислоте и нитрату кальция для повторного использования при разложении фосфорита. Осадок удобрения подают (71,-4 кг) на сушку и грануляцию в присутствии 8,4 кг фосфорной кислоты. Состав оборотного раствора, Х: Р20 0,006; СаО 2,07;

Mg0 0,2; R>0 следы; $0 0,051; азот в пересчете на нитрат 4,0, вода остальное.

Использование оборотного раствора для разложения фосфата позволяет полу. чать комплексное удобрение, содержащее азот, находящийся в полностью усвояемой форме. Гранулирование удобрения в присутствии фосфорной кислоты позволяет, получать прочные гранулы комплексного удобрения, в котором фосфат находится в основном в цитратиорастворимой форме. Отсутствие жид-. ких отходов делает способ практичес- 30 ки безопасным для окружающей среды.

Получаемое удобрение содержит 44,27

Р О>, из них воднорастворимого 18,9Х, цитратнорастворимого 43, 2Х, отношение усвояемой Р О к общей 97,7.

Раствор после осаждения комплексного удобрения (20 цикл) имеет состав,Х:

Р О 0,02; СаО 2,07, MgO 0,21;

R>0> следы; азот в пересчете на нитрат 4,2; вода остальное. Оборотный раствор после корректировки направляют на разложение фосфорита.

Предлагаемый способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов разложением их разбавленной азотной кислотой, содержащей 50-70 г/л нитрата кальция, с последующей обработкой пульпы серной кислоты предусматривает многократное использование растворов, полученных после выделения комплексного удобрения, что обеспечивает по сравнению с известными способами уменьшение энергозатрат за счет проведения процесса при 202 С, снижение расхода азотной кислоты, вовлечение в пространство бедных и некондиционных фосфоритов,обогащение которых современными методами невозможно, а также высокое извлечение в удобрение фосфата из перерабатываемого сырья (40-60Х в существующих схемах промышленности производства) и возможность организации безотходного производства фенолформальдегидных пластмасс.

1119998

Таблица 2 рН преципитиро вания

3,3

39,2

30,4

680

4,0

35,6

40,3

740

4,1

39,6

42,0

850

38,9

41,9

920

4,2

890

42,0

39,2

4,4

730

40,9

38,0

4,5

34,2

39,1

705

4,6

39,0

32,4

650

5,0

31,0

38,5

6,0

610

570

30,4

38,2

7,0

Редактор Н.Джуган

Заказ 7686/20 Тираж 425 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений в открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Скорость фильтрации осадка, кг/ч.м

Содержание Р О Содержание усвояемого в продукте, Ж Р>0<, Х

Составитель Т.Докшина

Техред М.Кузьма Корректор А.Обручар