Полиамид-полибутадиеновый блок-сополимер в качестве материала для лицевого покрытия искусственной кожи и способ его получения

 

1. Полиамидполибутадиеновый блок-сополимер общей формулы ЛЕБЕ-р , S (Л LJ/7 Jy 45,0) мас.% и молекулярной массой 4 10000-30000 в качестве материала для сл лицевого покрытия искусственной кожи, 2. Способ получения полиамидполи-. бутадиенового блок-сополимера путем взаимодействия полибутадиена, диизоцианата и компонента, образуклцего полиамидный блок в присутствии металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения гигиенических свойств искусственной кожи, в качестве полибутадиена используют полимер, формулы

.„80„„1120045 A

C0OS СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

g D 06 N 3/12; C 08 G 9/44;

С u8 L 77/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЪСТВУ

AEbR

0 О 0 гггг А= — Of 0-(СН+ L-ггН-(СНД-ггн-C-(Снг1 -НН)-; х о=- о-сн;он он-сн-сн-он+ сн-сн-o-.

2; 2 2 яу г Г

Ю:

Ю

Ф

4 в

Сл

R -1 — NH — R — NH — 0 —;

ll fl

A О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3531382/23-05 (22) 06.01.83 (46) 23.10.84. Бюл. (Ф 39 (72) И.Д.Тумаркина, Л .I0.Кузнецова, А.В.Золотарева, П.М.Валецкий, .. И.П.Сторожук, С.В.Виноградова и В.В.Коршак (71) Всесоюзный институт пленочных материалов и искусственной кожи, Иосковский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им.Д.И.Менделеева и Ордена Левина институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР (53) 678.675(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство ЧССР

N 175192, кл. С 08 F 293/00, 1978.

-(СНф X=0 80; О=го-ао, г. соотношением олоков полиамида и полибутадиена (99,0: 1, 00) -(55, 0:

2. Патент США (1 - 3887643, кл ° 260-857, 1975.

3 . Пат е нт Яп о ни и У 59 224, кл. D 06 N 3/08, 1969.

4. Патент США Ф 4070344, .кл. 260 — 775, CR, 1978 (прототип) . (54) ПОЛИАМЩПОЛИБУТАДИЕНОВЪ|Й БЛОКСОПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ИАТЕРИАЛА ДЛЯ

ЛИЦЕВОГО ПОКРЫТИЯ ИСКУССТВЕННОЙ КОЖИ

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Полиамидполибутадиеновый блок-сополимер общей формулы

45,0) мас .7. и молекулярной массой

10000-30000 в качестве материала для лицевого покрытия искусственной кожи.

2. Способ получения полиамидполи-, бутадиенового блок-сополимера путем

Ф взаимодействия полибутадиена, диизоцианата и компонента, образукицего полиамидный блок в присутствии металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения гигиенических свойств искусственной кожи, в качестве полибутадиена используют полимер, формулы

1 120045

3 II

p-c-MQO NH-c-0-cHg cHg (ñí-,сн-сн-сн +ан — сн, <мн н-с-ц

К С OH где у 29-80, полиамиднын блок, используют полив качестве компонента, образующего амид ПА-6l66-3 формулы

H0f с сна„- F."-нн1сн NH-L-1píôìí -н, Х где х 0-60, 1а в качестве металлоорганического катализатора — оловоорганическое соединение, реакцию проводят в одну

Ф

Изобретение относится к пройзводству искусственной кожи, в частности к блок-яополимеру, применяемому в качестве лицевого покрытия искусственной кожи, и способу его лолучения.

Известны трехблочные полиамидполибутадиенполиамидные блок-сополимеры, полученные на основе полибутадиена с концевыми кислотными группами и

Е-капролактама 1 11, а также на основе 10 натриевой соли Е -капролактама, хлор-» замещенного изоцнаната, живого" полибутадиена и f -капролактама 2 3.

Известны также .трехблочные полибутадиенполиамидполибутадиеновые блоксополимеры, полученные при полимеризации бутадиена в присутствии полиамща (3 .

Однако укаэанные блок-сополимеры состоят только из трех блоков и,в 20 качестве полиамидного блока содержат только полиамид-6, что практически

\ исключает варьирование их свойств.

Кроме того, названные сополимеры характеризуются низкими гигиеническими 25 свойствами.

Наиболее близким по технической сущности и дбстигаемому. эффекту к изобретению являются трехблочные полиамндполибутадиенполиамидные блоксополимеры, полученные на основе полибутадиена с концевыми изоцианатными группами и Е "капролактама (4.).

Однако искусственная кожа с лице- вым покрытием из известного блокФ стадию при соотношении групп NCO: (NH,+СООТГ) реагентов 1: 1 н среде N,N диметилформамида или 5Х-ного раствора о

Libel в N,N-диметилформамиде при 80-100С.

2 сополимера имеет невысокую паропроницаемость и низкие гигроскопнчность и влагоотдачу °

Известен способ получения полиамидполибутадиенполиамидных блок-со-, полимеров путем полимеризации Е "капролактама в присутствии полибутадиена с концевыми кислотными группами (1).

Однако при таком способе синтеза реакция образования блок-сополимеров протекает в расплаве при высокой температуре (240-260 С) . Кроме того, образуются только трехблочные блок-сополимеры, не содержащие блоков полиамида-6/66-3.

Известны трехблочные полиамидполибутадиенполиамидные блок-сополимеры, которые могут быть получены в несколько стадий. На первой стадии проводят взаимодействие натриевой соли Е-капролактама с хлорзамещенным дииэоцианатом, на второй — взаимодействие с

"живым" полибутадиеном и на третьей взаимодействие полибутадиена с концевыми изоцианатными группами с Е— капролактамом (2 ).

Однако при таком способе синтеза реакция протекает в несколько стадий, что значительно усложняет процесс образования блок-сополимеров.

Известны трехбочные полибутадиенполиамидполибутадиеновые блок-сопоЛимеры, которые могут быть получены при полимеризации бутадиена в присутствии полиамида (3).

3 112004

Однако прй таком спосрбе сийтеза образуются трехблочные сопалимеры с концевыми эластичными блоками, что отрицательно сказывается на деформа" ционно-прочностных свойствах блок5 с ополимера.

Наиболее близким к изобретению по: технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиаиидполнбутадиенового блок- 1q сополимера путем взаимодействия полибутадиена с концевыми аминными группаии с диизоцианатом с последую-. щей полимеризацией Е -капролактама в присутствии полученного полибутадие- 15

99а с Коицевыми изоцианатнЫмн труппаж ..Реакц9ио образования блок-сополииеров проводят в гексане в присутствии литийорганических соединений при -ЗО С

АКбК (43.. n y

О О 0

1 ие л- о б-(снф н-мн-(cH,)-NH-c (сн,)-нн)-; — н н;сн- н-сн+сн, eн;o-, Ь=- OGH e

I Н -R-ma-б —;

О: О полибутадиена (А: Б) (99, 0: 1,0) -(55 ° 0 г

45,0) мас. Х и молекулярной массой

39 10000-30000, в качестве материала для лицевого покрытия искусственной кожи.

Согласно способу получения полиамндполибутадиенового блок-с ополимера путем взаимодействия полибутадиена, диизоцнаната и компонента, об. разующего полиамидный блок в,присутствии иеталлоорганического каталиpavopa, в качестве полибутадиена ис4б пользуют полимер формулы

Ф

@дф бн и,е

-(НН ф, X=9-90; У=29 — 80, х. 9 60", у .29-80, с соотйошением блоков полиаиида и

5 4

Однако известный способ требует применения низких температур, двухстадиен, что усложняет процесс образования блок-сополимеров. Кроме того, искусственные кожи, содержащие в качестве лицевого покрытия блоксополимеры, полученные по известному способу, характеризуются низкиин гигиеническими свойствами (низкие паропроницаемость, гигроскопичность и влагоотдача).

Целью изобретения является улучшение гигиенических свойств искусственной кожи.Поставленная цель достигается синтезом нового полиаиндполибутадиенового блок-сополимера общей. формулы.О.: .::.. О

QC3f О) НН"Н-О.-НН -.СНу СН1-6Н СН вЂ”:СНг+ СН Н ОННН Я НСО

;H,б .. ° ° . . .. ° . eHJ 9 где у ** 29-80, "..: полиамидный блок, используют поли в качестве компонента, образующего - .: амид ПА-6/66-3 формулы .О . 0: 0

Il l1 II

НО б Н 0-ИИ (."И ИН-С (,н,мн н, l . где х 9-60, . Н,Н-диметилфориаиида или 5у-ного, а в качестве металлоорганического .ка- . раствора LiCl в И,й-дииетилформаииде. тализатора - .оловоорганическое сое.- 55 при 80-.100 С. диненйе, реакцию проводят в одну Свойства полиам9дподибутадиеновых, стадию при соотношении групп NC0: блок-с.ополимеров определяются, в ос(НН +СООН). реагентов 1:1 в среде - новном, содержанием блоков полиаинS 1 120 да или полибутадиена, а не молекулярной массой этих блоков. Однако это справедливо только в том случае,когда молекулярные массы блоков имеют молекулярную массу, сравнимую с молекулярной массой сегмента. В связи с этим, для синтеза полиамидполибутадиеновых блок-сополимеров целесообразно использовать полиамид с мол. массой 3000-20000 (х 9-60), так как блоки полиамида с такой молеку лярной массой обеспечивают проявление в блок-сополимере основных свойств полиамида. Если использовать полиамид с х < 9, то свойства полиамида в блок-сополимере проявляются плохо. Кроме того, полиамиды с мол. массой (3000 не выпускаются отечественной промышленностью.

Использование полиамида с мол . маесой>20000 (т.е. x > 60) нецелесообразно, так как их применение затрудняет процесс получения блок-сополимеров: с возрастанием мол. мас" сы полиамида ухудшается совмести- 5 масть раствора полиамида и полибутадиека, реакционная масса становится гетерогенной и молекулярная масса блок-сополимеров снижается °

В случае полибутадиенового ком о36 иента так же, как и для блоков полиамида, важно, чтобы масса блоков пани. бутадиена была сравнима .с мол. массой сегмента..

Блоки полибутадиена с мол. массой (2000 (у < 29) плохо проявляют свой» З ства лолибутадиена, а применение полибутадиена с мол. массой > 5000 (у > 80) нецелесообразно, так как его применение приводит к гетерогенности реакционного раствора и сни- . 49 жению молекулярной массы блок-сололимера..

Относительное содержание блоков полиамида и ттибутадиена оказывает значительное влияние иа гигиенические свойства блок-сонолимеров, При. содержании блоков полиамнда > 99X гк- .гиенические свойства ухудшаются (лицевое покрытие искусственной кожй на основе чистого полиамида (ПА-6/66-3 - 100X блоков полиамида, полученное из диметилформаьящного .раствора, растрескивается1 У блоксополимеров, содержащих (55X блоков полиамида, в свою очередь, также на-, блюдается снижение гигиенических свойств, поэтому использовать блоксдполимеры, содержащие,<55Х блоков

045 6 полиамида, в качестве лицевого покрытия искусственной кожи нецелесообразно. Гигиенические свойства полиамид полибутадиеновых.блок-сополимеров в зависимости от их состава проходят через максимум (состав 95:57) и остаются на довольно высоком уровне до 55Х-ного содержания блоков полиамида.

Количество диизоцианата, используемого при синтезе блок-сополииера, а также его химическое строение не оказывает заметного влияния на гигиенические свойства лицевого . покрытия искусственной кожи. По-видимому, это связано с тем, что свойства блок-сополимеров определяется, в основном, соотношением блоков полиамида и полибутадиена, а также с тем, что содержание остатков диизоцианатов в сополимерах невелико и соСтавляет всего 0,5?-3,86 . Поэтому состав блок-сополимеров рассчитывается таким образом, что остатки диизоцианатов относятся к жесткому . блоку полиамида. При этом точно указывается содержание эластичных блоков полибутадиена — основного модифицирующего компонента в блок-сополимерах.

Реакцию получения блок-сополиме-. ров проводят при эквимольном соотношении реакционноспособиых групп:

NCO (диизоцианата и концевых групп полибутадиена) и NH,+СООН групп полиамида. Возможно также проведение реакции без добавки низкомолекулярного диизоцианата. В этом случае образование блок-сополимера происходит только за счет концевых NCO-. групп полибутадиена.

В качестве оловоорганического катализатора используют, например, октоат олова, дибутилдилауринат оло« ва или диэтилдикаприлат олова в количестве 0,005-0,0t мас.Х от массы кОнечного продукта.

В конце реакции в раствор полученного полимера желательно вводить

4Х от массы сополимера антиоксиданта, например, 2,6-дитретбутил-.4-ме тилфенола (ионола).

Синтез блок"сополимеров осуществляется s трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодиль- ником и трубками для ввода и отвода . сухого аргона. Если синтез проводится с испаньзованием LiCl, то в колбу загружают ЬiCl и проводят

/ 11200 при 120 С его растворение в сухом

N,N-диметилформамиде. В полученный раствор загружают полиамид и при

120 С проводят его растворение. К

0 полученному раствору в интервале тем.о

5 ператур 80-100 С добавляют по каплям полибутадиен с концевыми иэоцианатными группами,. смешанный с расчетным количеством диизоцианата. Далее в колбу вносят 0,005-0,01 мас .Х. (от ..tp массы конечного продукта) оловоорганического катализатора. Реакцию ведут в течение 3,5 ч при 80-100 С. За

30 мин до окончания реакции в колбу вносят 1Х от массы сополимера антиоксиданта. После проведения реакции содержимое колбы используют для изготовления материалов типа искусственной кожи.

Если при получении указанного 20 блок-сополимера не использовать LiC1 то синтез будет осуществляться следукщим образом.

В трехгорлую колбу, снабженную

- механической мешалкой, холодильником 25 и трубками для ввода и отвода сухого аргона, загружают полиамид и проводят при 120 С его растворение в сухом N,N-диметилформамиде. К полученному раствору в интервале температур от 80 до 100 С добавляют по каплям полибутадиен с концевыми изоцнанатными группами, смешанный с расчетным количеством диизоцианата.

Далее в колбу вносят требуемое количество оловоорганического катализа35 тора. Реакцию ведут в течение 3,5 ч в интервале температур 90-100 С. За

30 мин до окончания реакции в колбу вносят 1Х от массы сополимера антиоксиданта (ионол) . После проведения . 40 реакции содержимое колбы выпивают в воду. Выпавший осадок,отфильтровыва"

m, промывают и сушат при 25 С в те0 чеиие 24 ч под вакуумом 1 мм рт,ст. надРО

Пример t. В трехгорлую колбу иа 500 мп, снабженную механической мешалкой, холодильником м трубками для ввода и отвода сухого аргоиа, Фа гружают 10 r LiC1 к 80 мя eyxceo . .:

N,N-диметилформамиКа и ири 120 С при перемешивании проводят растварение

LiC1 до образования однародноге раствора.

В полученный раствор вносит 39,6 г55 (66 10 г-моль) ПА-6/66-3 (маа. мас-. са 6000, х 18) и 100 м6 сухого

И,N- äèìåòèëôîðìàìèäà. При 120 С при"

45 8 перемешнвании проводят растворение поЛнамнда до образования однородного раствора. К полученному раствору при

100 С добавляют по каплям 0,4 г (1,67 ° 10 + г-моль) полибутадиена (мол. . масса 2500, у = 38) с концевыми изоцианатными группами, смешанного с

0,001 г (0,005 мас.Х к массе конечного продукта) октоата олова. Далее в колбу вносят 1,6! r (64,33 ° 10Г r-моль)

4,4 -дифеннлметандиизоцианата (мол. масса 250,25) и дополнительно вводят 20 мп сухого N,N-диметилформамида. Реакцию проводят в течение 3,5 ч. при 90 С. 3а 30 мин до конца реайцни в колбу вносят 0,4 г (1Х от массы сополимера) антиоксиданта (2,6-дитретбутил-4-метилфенол). По окончании реакции содержимое колбы охлаждают и полученную. суспензию используют для изготовления материалов типа искусственной кожи.

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полнбутаднена 99,0:t,00 мас.Х сос.тавляет 38,0 г или 95,0Х от теорети-. ческого.

Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в N,Nдиметилформамиде в смеси метанолхлороформ (80:20 об.X).

Характеристическая вязкость раствора блок"сополимера в N,N-диметилформамнде при 100 С составляет

1;86 дл/г, что соответствует средневяэкостной мол.. массе Й 30000.

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными зле;. ментного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, Х: С 65,81 Н 10, 12

N 13,68.

С22 573,5э +без,4е 0зьэзб,аРэьэ 7 ьт

Вычислено, Х: С 64,28, Н 9,55;.

В 12,28.

В ИК"спектрах блок-сополимера на-. блюдаются характерные полосы валент" ных колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, .1560,. 3080, 3300 см" дпя %?-групп и жри 1640 см для

И-С О) и блоков папибутадиена (при

730 см "" f,4 щяс, 9Ю см е- 1,2 цис и при 970 см " 1,4 транс) .

Пример 2. Аналогично приме- ру 1 осуществляню синтез при следующих загрузках: к раствору 36,4 г (6,1 10 э г-моль) ПА-6/66, 3 (мол . масса 6000, х . 18) в 180 кп сухого

9 11200

N, М-диметилформамида прикапывают

4,0 г (1 ° 60 10 r-мол ь) полибутадиена (мол.масса 2500, у = 38) с концевыми йвоцианатными группами, смешанрого с 0,002 r (О 01 мас .Е к массе конечного продукта) дибутилдил уринЖ та олова. Далее в колбу вносят 1,14 (4,55 10 г-моль) .4,4 — дифенилметан-. диизоцианата и дополнительно вводят

20 мн .сухого N,È-диметилформамида.

Реакцию проводят при 100 С в течение 3,5 ч. 3а 30 мин до конца реак. ции в колбу, вносят 0,4 г антиокси-. данта ионола. По окончании реакции содержимое колбы охлакдают и полученную суспензию используют для изготовленйя материалов типа искусственной кожи.

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 90,0:10,0 мас.Х составляет 38,6 r или 96,5 от теоре« тического. Полученный олиамидполи-. бутадиеновый блок-сополимер раство-, рим в И,И-диметилформамиде и смеси метанол-хлороформ (80:20 об .X) . Харак-, теристическая вязкость раствора блоксополимера в N,N-диметилформамиде при 100 С составляет 1,43 дл/г, что соответствует средневязкостной мол. массе Й„= 26000.

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, Ж: С 64,51; Н 9,81, И 11,96.

С23эз 4 Н4 и6 з Оэ4+, ьэ И 347,ь

Вычислено, : С 65,86, Н 9,74

И 11;44. 40

В ИК-спектрах блок-сополимера наблюдаются характерные полосы валент.ных колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, 1560, 3080 и 3300 см для NH-ryyrm и при 1640 см-ДЛЯ .45

М-С О) и блоков полибутадиена (при

730 см 1- 1,4 цис, 910 см 1- 1,2 цис .и при 970 см "- 1,4 транс) .

Пример 3. В, трехгорпую колбу иа 500 мп, снабженную механической мешалкой, холодильником и трубками для ввода и отвода сухого аргаиа, загружают 6, О r (1, 06i16 г-моль)

Па-6/66-3 (мол. масса 6000, х = 18) и 120 мп сухого N,N-диметнлформамида.55

При 120 С при перемешивании проводят. растворение полиамида до образования ,аднородного раствора. К полученному

45 10 раствору при 90еС добавляют по каплям 2,65 г (1,06 10 г-моль) полибутадиена (мол.масса 2500, у 38) с концевыми изоциаиатн ыми группами, смешанного с О,01 г (0,005 мас.X к массе конечного продукта) дизтилдикаприлата олова (реакцию ведут в течение 3,5 ч при 90 C) . 3a 30 мин до конца реакции в колбу вносят О, 1 r антиоксиданта ионола. По окончании реакций содержимое колбы выпивают в воду. Вьвтавший осадок. отфильтровыают, промывают водой и сушат при, 5 С в течение 24 ч,под вакуумом 1 мм рт, ст. над Р О

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 70,0:30,0 мас .Х составляет 8,1 r или 93,б от теоретического. Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в

N,N- диметилформамиде и,смеси метанол - хлороформ (80:20 об %) Характе ристическая вязкость раствора блок. сополимера в N,N-диметилформамиде при

100 С составляет 0,81 дл/г, что соответствует средневязкостной массе

Й 9 18000 е

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким вы- ходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными

,элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, Ж: С 67,5;Н 9,65 N 10 11>

С491 Нз4 05э N5 s

Вычислено, X: С 68,8; Н 9,81;

И 9,36.

В ИК-спектрах блок-сополимера наблюдаются характерные полосы ва лентныс колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, 1560, 3080 и

3300 см -"- для ИН-групп и ши 1640 см для И-C=O) и блоков полибутадиена (при 730 см - 1,4 цис, 910 см . 1 ° 2 цис и при 970 см- "- 1,4 транс) .

Пример:4. Аналогично примеру 3 осуществляют синтез при следующих загрузках: к раствору 6, О r (2,0 10 5г"моль) ПА-6/66-3 (мол.мас" са 3000, х 9) в 120.мп .сухого

И, И-диметилформамида прикапывают

4, 74 г (2, О 10 5 r-моль) полибутадие- . на (мол. масса 2500, у 38) с концевыми изоцианатными группами, смешанного с 0,001 r (0,005 мас.X к массе конечного продукта) дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут прн 90 С в течение 3,5 ч. За 30мин

11200

45 12

ll до конца реакции в колбу вносят

0,1 r антиоксиданта ионола. По окончании реакции содержимое колбы выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и о 5 сушат при 25 С в течение 24 ч под вакуумом 1 мм рт.ст. над P,О .

Выход полученного, блок-сополиме" ра с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 55,0:45,0 мас .Х сос" тавляет 10,2 г или 94,2Х от теоретического.

Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в N N1диметилформамиде и смеси метанол хлороформ (80:20 об.Х). Характеристическая вязкость раствора блок-сополимера в N,N-диметилформамиде при

100 С составляет 0,65 дл/г, что соо ответствует Й y = 10000.

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ,Найдено, : С 70,97; Н 9,88, N 8,47.

СЬ,ь Цоч4,6 0634Н 64,ь

Вычислено, Х: С 72,57; Н 10,03;

N 7,99.

В ИК-спектрах блок-сополимера наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для блоков полиамида (при 1520,1540,1560,3080 и 3300 см "для Nil-групп и при 1640 см "- для

Н-С=О) и блоков полибутадиена (при

730 сх "- 1,4 цис; 910 см "- 1,2 цис, и при 970 см "— 1,4 транс) .

Пример 5... .Аналогично примеру t в трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную механической мешалкой, хо-40 лодильником и трубками. для ввода и отвода сухого .аргона, загружают 10 r

LiCl -60 мл сухого N N-диметилформамида и при 120 С при перемешивании проводят растворение Ь1С1 до образо- 45 вания однородного раствора. В полу .ченный раствор вносят 6,3 г (2,27 10 г-моль) ПА-б/66-3 (мол. масса 3000, х = 9) и 35 мл сухого

N,N-диметилформамида. При 120 C npu перемешивании провбдят растворение нолиамида до образования однородного раствора. К полученному: раствору при

80 С добавляют по каплях 4,23 (2, 1 ° 10 r-моль полибутадиена с концевыми изоцианатными группами (мол. масса 2000, у = 29), смешанного с

0,001 г (0,005 мас.Х к массе конечного продукта) дибутилдилаурината олова. Далее в колбу вносят 0,1 г (О, 57 t G r-моль) 2,4-толуилендиизоцианата и дополнительно вводят 15 мл сухого N,N-диметилформамида. Реакцию проводят при 80 С в течение 3,5 ч .

За 30 мин до конца реакции в колбу вносят О, 1 r антиоксиданта ионола. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают и. полученную суспензию используют для изготовления материалов типа искусственной кожи.

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 60,0:40,0 мас.X составляет 9,3 г или 93,0Х от теоретического.

Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в N,Nдиметилформамиде и смеси метанолхлороформ (80:20 об.X).

Характеристическая вязкость раст. вора блок-сополимера в N,N-диметилформамиде при 100 С составляет О 73 дл/г, что соответствует средневязкостной мол. массе Й„= 13000.

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии .

Найдено, Х: С 67, 12; Н 8,87;

N 11,03.

Сьл, ь4 пэь э40 тгд п з,т

Вычислено, Х: С 68,31; H 8 90;

N 10,58.

В ИК-сп ек трах блок-с ополимера наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, 1560, 3080 и

3300 см — для NH-групп и при 1640 смоляя Н-С=О) и блоков полибутадиена (при 730 см "- t,4 цис, 910 см "1,2 цис и при 970 см "- 1,4 транс) .

Пример 6. Аналогично примеру 1 осуществляют синтез при следующих загрузках: к раствору 36,3 r (7 ° 10 з г-моль) ПА-6/66-3 (мол.масса .

6000, х = 18) в 180 мл сухого N Nдиметилформамида прикапывают 4,2 г (1,68 "10 з г-моль) полибутадиена (мол.масса 2500, у = 38) с концевыми изоцианатными группами, смешанного с 0,001 г (0,005 мас.Х к массе конечного продукта) дибутиллаурината оло-, ва. Далее в колбу вносят 0,74 r (4, 4.10 г-моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и дополнительно вводят

13 1120

20 мл сухого N,N-диметилформамида.

Реакцию проводят при 90 С в течение о

3,5 ч. За 30 мин до конца реакции в колбу вносят 0,4 r антиоксиданта ионола. По окончании реакции содержи5 мое колбы охлаждают и полученную суспенэию используют для изготовления материалов типа искусственной кожи.

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 90,00:10,0 мас. . составляет 38,1 г или 93,1 . от теоретического.

Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в N N15 диметилформамиде и смеси метанолхлороформ (80:20 об.%) . Характеристическая вязкость раствора блок-сополимера в N,N-диметилформамиде при о

100 С составляет 1, 12 дл/г, что соответствует средневязкостной мол. массе Й = 23000.

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, : С 64 56; Н 9 73, N 11,61.

22Э1,3Ü Ф09С 48 341 12 343,8

Вычислено, 1: С 63,65; Н 9 85;

N 11,49.

В ИК-спектрах блок-сополимера наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, 1560, 3080 и 3300 см " - 5 для NH-групп и при 1640 см " — для

И-С=О) и блоков полибутадиена (при

730 см 1 — 1,4 цис; 910 см - 1,2 цис, и при 970 см "— 1,4 транс) °

Пример 7. Аналогично приме40 ру 1 осуществляют синтез при следующих загрузках: к раствору 36,0 r (6 10 З r-моль) ПА-6/66-3 (мол.масса

6000, х = 18) в 180 мп сухого N,Nдиметилформамида прикапывэют 4, 2 r

45 (1, 2 ° 1О r-моль) полибутадиена (мол. масса 3500, у = 53) с концевыми иэоцианатными группами, смешанного с

0,001 г (0,005 мас . к массе конечного продукта) дибутилдилаурината олова. Далее в колбу вносят 1,22 r. (4, 8 ° 10 > г-моль) 4, 4 -дифенилметандиизоцианат и дополнительно вводят

20 мп сухого N,N-диметилформамида.

Реакцию проводят при 10G C в течение

3,5 ч. За 30 мин до конца реакции в колбу вносят 0,4 r антиоксиданта ионола. По окончании реакции содержи045 14 .1 мое колбы охлаждают и полученную суспензию используют для изготовления материалов типа искусственной кожи.

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полибутадиена 90:10 мас. составляет 38,4 или 92,7 . от теоретического.

Полученный полиамидполибутадиеновый блок-сополимер растворим в N,N-диметилформамиде и смеси метанол-хлороформ (80:20 об.%) . Характеристичес— кая вязкость раствора блок-сополимера в N,N-диметнлформамиде при 100 С составляет 0,98 дл/г, что соответствует средневяэкостной .мол. массе

Aи = 20000 °

Строение синтезированного блоксополимера подтверждено высоким выходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, : С 60,21; H 10,98;

N 12,96, С18 >+ Н 4012 g 035+,8 N»S,4

Вычислено, .: С 61 4; Н 11,u4;

N 12,93.

В ИК-спектрах блок-сополнмера наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для блоков полиамида (при 1520, 1540, 1560,3080 и 3300 см для NH-групп и при 1640 см 1 — для

И-С=О) и блоков полибутадиена (при

КЗО,см — 1,4 цис; 910 см 1 — 1,2 цис и при 970 см "— 1,4 транс) .

Пример 8. Аналогично примеру 1 осуществляют синтез при следую- щих загрузках: к раствору 36,0 г (1, 76. 1О г-моль) ПА-6/66-3 (мол. масса 20400, х = 60) в 180 мп сухого N,N-диметилформамида прикапывают

4,0 (0,83 10 r-моль) полибутадиена (мол. масса- 4770, у = 80) с концевыми изоцианатными группами, смешанного с 0,001 r (0,005 мас. . к массе конечного продукта) дибутилдилаурината олова. Далее в колбу вносят О 23 r

У (0,93 ° 10 г-моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата и дополнительно вводят

20 мл сухого N,N-диметилформамида. Реакцию проводят при 90 С в течение

3,5 ч. За 30 мин до конца реакции в колбу вносят О;4 г антиоксиданта ионола. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают и полученную суспензию используют для изготовления материалов. типа искусственной кожи.

М» «В»«Ь»»«» 1

8аок-с ополимер

° « ° ««««

Толщина, ми

Паропрони- Гигроско цаемость пичность, мг/си ч Й

Влагоотача, Х

1,02

4 06

4,35

2 ° 89

1108

3,21

2э96 2,50

1,01

0 85 0,66

3,50

1,05

1,03

-45

55 0,54

2,97

2,97

l5 11200

Выход полученного блок-сополимера с соотношением блоков полиамида и полубитадиена 90: 10 мас.7 составля- ет 37,6 или 93,5Х от теоретического. Полученный полиамидполибутадие" новый блок-сополимер растворим в

N,N-диметилфориамиде и смеси мета.нол-хлороформ (80:20 об.X) . Характеристическая: вязкость раствора блок-сополимера в N,N-диметнлформа- 10 миде при 100 С составляет 1,23 дл/г, что соответствует средневязкостной массе Й . 24000.

Строение синтезированного блоксополииера подтверждено высоким вы- 15 ходом целевого продукта, близким к теоретическому, а также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии °

Найдено, Х: С 64,43; Н 9,76 26

N 12,09.

СЯ19й,95 Н3910 УЬ 05зв 96 321 9Э

Вычислено, Ж: С 65,93; А 9,85;

N 11,27.

В ИК-спектрах блок-сополнмера 25 наблюдаются характерные полосы ва .лентных колебаний для блоков полиаиида (при 1520, 1540, 1560, 3080 и

3300 см >- для NH-групп и при 1640 см

=у3 для 0-С=О) и блоков полибутадиена . 3р, (при 730 см "- 1,4 цис, 910 си "; 1,2 цис и при 970 см - 1,4 транс) .

Синтезированные полиамидполибу- . тадиеновые блок-сополимеры. растворяются при нагревании в N,N-диметилфориаицде и нри комнатной температу-, ре:в смеси метанол - хлороформ (80:

20 об.X) /Ïëåíêè на их основе про >-..

: эрачны и эластичны. По данныи термо механичеСкого анализа (нагрузка

9 6 кгс,/си ) блок-сополимеры двухфазны и имеют две температуры стеклования: при -80 и +185 С.

Полученные полиамидполнбутадиено" вые блок-сополимеры перспективны для использования в качестве лицевого покрытия искусственной кожи, предназначенной для изготовления внутренних деталей обуви (стельки, подкладка и т.п.) .

Гигиенические свойства образцов искусственной кожи с лицевым покрытием из полиамидполибутадиеновых блок-сополимеров приведены в табл.1.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый одностадийный способ получения полиблочных полиамид- . полибутадиеновых блок-сополимеров прост, основан на использовании про" мышленных продуктов и может осуществляться на серийном оборудовании.

Образцы искусственных кож с лицевым:покрытием из предлагаемых блок-сополимеров обладают более высокими гигие-. ническими свойствами, чем искусствен-ные кожи с лнцевыи покрытием из известных сополимеров или Hs полиэфируретанового блок-сополимера марки

Санпрен Е-18 (табл..1).

Кроме того, нолиаиидполибутадиено- вый блок-сополимер, содержащий 5 иас .Х блоков полибутадиена, перспективен

B качестве добавки к.промышленному полиэфируретану марки Санпрен Е-18,, повышающей сорбционные свойства xiocледнего в два раза (табл. 2). Причем, указанное увеличение сорбционных свойств достигается при малом содержании добавки (5 ч на 100..ч полиэфнр-: уретана).

Гигиенические свойства образцов искусственной кожи с лицевым покрытием на .основе композиций нолиэфнр- уретана иарки Санпрен Е-18 н полиамидполибутадиеновых блок-сополимеров даны в табл. 2.

Таблица 1

l8

Продолиение табл. ) !

120045 остав ВСП, масЛ

ы $m

Влок-сополимер

Гигроско пичность, X

Толщина, мм ропрони емость

/см ч агоотача X

° 1 юа

6 (ПЭУ Санпрен

E-18) 1,0! 0 65

3,56

1 ° 00

7 ПА-lll-ПА блоксополимер состава

$5!.5 масЛ (йзвестнйй) 0,63 0,52

3 46

, 1,00

° ЮЮЮЮ ВЮ ЙЮ М юМ

Та блн ца 2

ВСП

Состав ком .мас.ч.

Толщина, Гигроско личность

Влагоотд ", ча,X

ПЭУ

100

1 5 3,56

1, 01 0,65

100

1е54 Зэ 17 1е 17 Оу97

100

1,45 3, 11. 1,98 1,61

10

100

145 4 25 050 021

100

30

1,45 3,7

0,44 0,22

Составитель В. Виноваров

Редактор Н.Егорова Техред С,Мигунова. Корректор О. Тигор

° «» ), ° Ю д

° р

Заказ 7700/22 Тираи 455 . :: Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий:

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб, д. 4/5

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 а а1 ° аЬВ

as 3CH,мас.X

\ аропроницаеость, /см2 ч