Состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия

 

СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ, отличающийс я тем, что, с целью расширения рабочего диапазона рН и повышения селективности к щелочным катионам, он содержит смесь иодида кадмия, сульфида серебра и сульфида мьпльяка , приведенную в стеклообразное состояние, при следующем соотношении компонентов, мол.%: Иодид кадмия 5-20 Сульфид се$эебра 32-63 32-57 Сульфид мьшьяка CdJ. (Л N9 СЛ СЛ оо 4 20 40 6080 Фиг. Г

СООЭ СОВЕТСНИХ

COUH

РЕСПХБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ :»

80 Asã SJ (21) 3628935/24-25 (22) 03.08.83

1 (46) 23.11.84. Бюл. Ф 43 (72) Ю. Г. Власов, Е.А. Бычков, A,Ä. Сафаров, П.П.Антонов и M.С,Милошова (НРБ) (71) ЛГУ им. А.А.Жданова (53) 621. 3. 035. 2(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

М 13828,3, кл. G 01 N 27/30, 1974.

2. Патент Японии 11» 49-48996, кл. G 01 N 27/30, 1974.

3 ° Патент ФРГ М 3591464, кл. G 01 N 27/46, опублик. 1971 (прототип).

„. SU „„1125534 (54) (57) СОСТАВ ИЕИБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ИОНОВ КАДМИЯ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения рабочего диапазона рН и повышения селективности к щелочным катионам, он содержит смесь иодида кадмия, . сульфида серебра и сульфида мьппьяка, приведенную в стеклообразное состояние, при следующем соотношении компонентов, мол.7.:

Иодид кадмия 5-20

Сульфид серебра 32-63

Сульфид мышьяка 32-57

1 125534 сущности к предлагаемому является состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия, мембрана которого состоит из поликристаллической смеси сульфидов серебра и кадмия (3) .

Известный состав характеризуется недостаточной протяженностью рабочей области рН в кислых средах и относительно невысокой селектив30

35 ностью к ионам щелочных металлов.

Цель изобретения - расширение рабочего диапазона рН и повьппение селективности к щелочным катионам.

Поставленная цель достигается тем, что состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия содержит смесь иодида 45 кадмия, сульфида серебра и сульфида мьппьяка, приведенную в стеклообразное состояние, при следующем соотношении компонентов, мол.7.."

Иодид кадмия 5-20 50

Сульфид серебра 32-63

Сульфид мышьяка 32-57

Предложенные концентрационные пределы определяются областью стеклообразования в системе иодид кацмия — у сульфид серебра — сульфид мьппьяка н электродными характеристиками стекол.

Изобретение относится r, физикохимическим методам анализа и может найти применение в химической техно логии, металлургии и других отраслях промышленности. 5

Известен ионоселективный электрод на кадмий, который получают втиранием активного вещества (эквимолярная смесь сульфидов кадмия и серебра) в гидрофобизированн;;й те- 10 флоном, поливинилхлоридом или полиэтиленом графит (11.

Недостатками этого электрода являются необходимость предварительного вымачивания электрода перед 15 измерениями в течение 1-2 сут и небольшой срок службы.

Известен кадмийселективный электрод на основе смеси сульфида серебра с 0 3-50 мол.Е теллурида. кад- 20 иия (2

Недостатки данного электрода— меньшие стабильность и воспроизводимость потенциала, чем у электродов сульфидных систем. 21

Наиболее близким по технической

На фи-.. 1 изображена область стеклообразования в системе CdJ> -Ag

10 М растворе Сс1(НО ) .

Области А и 0 (фиг.1) — область стеклообразования в системе иодид кадмия — сульфид серебра — сульфид мышьяка, Стекла из области Д, т,е. сплавы, содержащие менее S и более

20 мол ° 7 иодида кадмия, характеризуются неудовлетворительными электродными свойствами. Стекла, содержащие более 57 мол.l сульфида мьппьяка, обладают низкой электропроводностью, невысокой механической прочностью и химической устойчивостью, поэтому их применение в качестве мембранных материалов малоэффективно.

Стекла из области Б с указанными концентрационными пределами обладают наилучшими электродными характеристиками. Составы стекол из области о (фиг.1, позиции 1-5) соответствуют ппиведенным ниже примерам.

Пример 1. Для получения 3 r стекла состава 5СЙТ 63Ад S"32As< S>

-2 (точка 1) берут 0,217 r иодида кадмия, 1,850 r сульфида серебра, 0,933 r сульфида мышьяка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха

10 Па и проводят синтез при 1150 К в течение 8 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава со средней скоростью 100 град/с.

П р и м е -р 2. Стекло состава

5CdJ2 38Ар2 S 57Ая2 S q (точка 2) синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут

0,217 r иодида кадмия, 1,118 r сульфида серебра и 1,665 г сульфида мышьяка.

Пример 3; Стекло состава

10CdJ 45Ар 8 45Аз Б > (тсчка 3) синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут

0,424 г иодида кадмия, 1 и 293 г сульфида серебра и 1, 283 г сульфида мьппьяка .

Пример . Стекло состава

20CdJ 40АР. Б 40As

1125534

KCl исследуAg AgCl HacH- 1 М КНО емый М 8 9 щенный раствор 8 3 я тезируют аналогично примеру I, но для получения 3 г стекла берут

0,812 r иодида кадмия,,1,098 г сульфида серебра и 1,090 г сульфида мышьяка. 5

Пример 5. Стекло состава

20CdJ> 32Ая 8.48As (точка 5) синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 r стекла берут

0 812 r иодида кадмия, 0,879 r суль- 10 фида серебра и !, 300 г сульфида мышьяка, где M — мембрана из халькогенидного стекла.

Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 гион кадмия/л готовят из нитрата кадмия ° Растворы с концентрацией ионов кадмия от 10 до 10 г-ион/л готовят непосредственно перед измерениями в тефлоновой ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших калиброванных количеств более концентрированных растворов

1 нитрата кадмия. Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешающего иона поддерживают постоянной (чаще всего

1 г-ион/л), а концентрацию ионов 35 кадмия от 10 до 1О г-ион/л).

Для определения коэффициентов селективности к сильномешающим катионам(меди (!! ), железа (С!!) исполь- щ зуют обратную процедуру, Закрепляют концентрацию ионов кадмия, а изменяют концентрацию мешающих ионов. Определение коэффициентов селективности к ионам серебра проводят по методу отдельных растворов. Рабочую область рН кадмийселективных электродов исследуют при постоянной концентрации ионов кадмия в среде с постоянной ионной силой 1=1,0. Кислотность растворов изменяют добавлением азотной кислоты или гидроксида лития, рН растворов контролируют с помощью рН-метров, откалиброванных по стандартным буферным растворам. Изме- 55 рение ЗДС электрохимической ячейки с исследуемыми электродами осуществляют при помощи цифровых вольтметСтекла разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-4 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом в поливинилхлоридный корпус электрода.

Для изучения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку: ров (входное сопротивление 10 OM) или иономеров.

На фиг.2 показаны характерные за-, висимости ЗДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов кадмия в растворе, откуда видно, что все исследуемые электроды (позиции 6-10 соответствуют примерам

1-5) обладают высокой чувствительностью к ионам кадмия в растворе.

В табл. 1 представлены величины угловых коэффициентов и протяженность линейной области электродной функции халькогенидных стеклянных электродов и коммерического кадмийселективного электрода "Критур производства ЧССР с поликристаллической мембраной состава сульфид кадмия сульфид серебра, который исследовался в тех же условиях, а также пределы чувс-вительности полученных электродов и стабильность электродного потенциала в 10 .М растворе нитрата кадмия в течение 4 мес. работы.

Из табл. 1 видно, что крутизна электродной функции составляет 2630 мВ/дек. в зависимости от состава стекла, т.е. близка или совпадает с теоретическим значением для двухзарядной электродной функции (29,6 мВ/дек.). По своей чувствительности, протяженности линейной области электродной функции и стабильности работы халькогенидные стеклянные электроды не уступают кристаллическому электроду "Критур", а некоторые составы стекол даже превосходят последний.

Время отклика халькогени, ных стеклянных электродов в растворах нитрата кадмия составляет 5-20 с в зависимости от концентрации исходного

1125534

Таблица 1

Электрод

Критур

i(ЧССР) !

Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода по примеру

Показатели! 2 3

4, 5 (!

Крутизна электродной функции мВ/дек, 28,0

27,5

27,0

29,0 30,0 29,0

Линейная область электродной функции r -ион/л

5 10 .10 1-10

10 — 10 -- 10

1.10 8 10 5.10

-1 -t

10 — 10 — 10

Предел чувствительностии r-ион/л

510 310 1,0

1 10 1 10 1- 10

-Т

Стабильность электродной функции„мВ

+5,8 +7,2

+2,2

+ 4,4 13,2 +- 8,7 раствора. Время отклика кристаллических кадмийселективных электродоввеличины такого же порядка.

На фиг.3 показано влияние ионов водорода на потенциал халькогенид- . ного стеклянного электрода кривая

11 и электрода "Критур" кривая 12 в 10 М растворе нитрата кадмия.

Из фиг.3 видно, что халькоге идные стеклянные электроды в 100 раз менее

10 чувствительны к ионам водорода, чем кристаллические кадмийселективные электроды, т.е, у халькогенидных стеклянных электродов протяженность рабочей области рН в кислых средах

15 значительно шире, вплоть до рН 1, Коэффициенты селективности предлагаемых халькогенидных стеклянных электродов по отношению к некоторым катионам приведены в табл.2. Там же представлены полученные данные для электрода "Критур" и известные литературные результаты.

Литературные данные в табл.2 приведены только для коэффициентов селективности, измеренных методом смешанных растворов.

Как видно из табл.2„ халькогенидные стеклянные электроды характеризуются высокой селективностью к большинству исследованных катионов.

Определению ионов кадмия не мешают

10 -10 "-кратные избытки щелочных кай тионов, 10 -10 -кратные избытки

2 двухзарядных катионов. Ионы меди (11), yg таллия, 1) и железа (1Ц) не мешают определению ионов кадмия, если их концентрация в растворе в 10 -10

Яраз меньше концентрации ионов кадмия. Сильное мешающее влияние оказывают ионы серебра, коэффициент селективности к последним составляет величину порядка 10, таким обtt разом присутствие серебра при определении ионов кадмия недопустимо.

Из табл. 2 видно также, что предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды обладают на порядок лучшей селективностью к щелочным катионам и барию по сравнению с известными. Электроды с халькогенидными стеклянными мембранами в 10-30 раз более селективны в присутствии ионов никеля, чем кристаллические кадмийселективные электроды. На халько— генидные стеклянные электроды меньшее мешающее влияние оказывают также ионы таллия (I) и железа (Ш) .

Таким образом„предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны характеризуются в 100 paз меньшей чувствительностью к ионам водорода, т.е. обладают на цве единицы рН большей протяженностью рабочей области в кислых средах, и на порядок более селективны в присутствии щелочных и некоторых других катионов по сравнению с известными.

1125534

Таблица 2

Мешающий ион и его концентрация г ион/л

Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода по примеру

ЭлекДанные трод

"Критур" (10) 4 5

2 3

5,6 10 1,2 "10

-й -5

1,6 10 1,3 10

9,0 10

Литий 1 0

Натрий 1,0

7,0 fO 2, 5 < 0 1,8 10 1 !О (9) 3,2 10

Калий 1,0

3,2 10 1,3 10

5,5 ° 10

7,9 0-6

3,5.10

4,4 ° 10

2,5 10

5,0" 10 8,9 ° 10 6,3 ° 1О

1,6-10 6

1,2 ° !О

-6

2,8 10 3,6.10

-6 -5

7,9" l0 6,0 -10

4,2- 10

3,5 ° 10

2,4 10

-2

3,2 ° 10

2,5 1О

4,0 ° 10 4,5 10

4,2 10 1,7 10

3,0 !04 1,2 ° !О

5,6 10 2,5 10 9 10

8,0 10

3,2 "10

5,0 10

2,2 1О

1,О 101,0-10 2,5 10

-4

5,6 10 1,4 10 10 -10

5,6 104

3,2 10

5,6 "10

45 10 40 ° 10 5 ° 1О

3,2.10 1,0 10 2 10

8,9 10

Железо (Ы) при рН 2

40 45 (11) 9,3

1,1 10 6,3 ° 1О 2,8 10 1,0 10

1,3 ° 10 1,4 ° 10

Медь (11) Таллий (!)

0,001

3,6 10 7,9"10 2,0-10 2,2 10 4,0 10

5,6 10

Аммоний 1,0

Рубидий 1,0

Цезий 1,0

Магний 1,О

Барий 0,3

Кальций 0,1

Цинк 1,0

Кобальт 1, О

Никель 1,0

1,4 ° 10

4,5 !О

5,0 10

7,! ° 10

3,2 10

1 6 10

5,6 10

6,3 10

1,2 ° 10

4,0 ° 10

1,5" 10

1,1-16

5,0 .1(! 4

3,2 10

5,0!f0

2,0 10 5,0.10 2 10 (9) 1 125534

II25534

Составитель А. Радченко

Редактор А.Мотыль Техред Т.Маточка

Корректор M.Ëeîíòþê

Филиал ППЛ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 8532/33 Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5