Способ хроматографического разделения полиолов

 

С1ЮСОБ ХРОМАТОГРАвИЧЕСКОГО : РАЗДБЛЕНШ ПОШОЛОВ в хроматопЕ афической колонке, заполненной частицами ионробменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подш1жную ясидкум фазу, периодически вводят р.азделяемую смесь полиолов и на выводе колонки отбирают фракции разделенных компонентов, отличающийся тем, что, с целыо повышения эффективности разделения, в качестве ионообменной смолы используют частиф суль мрированной nojraсгарольной катионообменной смолы с поперечными связями, содержанием 3,52 дивинипбензола и средним размером частиц 0,24) ,5 мм,причем 95% частиц смолы имеют размеры в диапазоне от среднего размера частиц, в качестве подвижной фазы О) используют воду, а раствор разделяемых полиолов вводят в колонку со .скоростыо .0,15-0,6 м/ч.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ОСЫ Л

РЕСПУБЛИК

gap В 01 Э 15/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATKHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2199205/23-25 (22) 17. 12.75 (31) 550026 (32) 14.02.75 (33) QHA (46) 23.11.84. Вюл. 9 43 (72) Аско Дн.Мелея, Лаури Хямяляйнен и Лассе Рантанен (Финляндия) .(71) Суомен. Сокери Осакейхтие (Финляндия) (53) 543.544 (088.8) (56) 1. Основы видкостной хроматогра- фиие Под ред. Жуковского А.А. М,, »ИФ» 1973 с. 30-31.

2. Натент Франции 9 2190915, кл. В 01 9 15/08, 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ХРОИАТОГРАФИЧЕСКОГО

;РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛИОПОВ в хроматографи-. ческой колонке, заполненной частицами ионробменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвииную лщдкую фазу, периодически вводят разделяемую смесь полиолов и на вы.ходе колонки отбирают фракции разде. ленных компонентов, î ". л и ч а юшийся тем, что, с целью повыюения эффективности разделения, в качестве ионообиенной смолы испольsyxn частицы сулъфирированной полистирольной катионообменной смолы с поперечньачи связямн, .содерианием

3,5Х дивинилбензола и средним разиерои частиц 0,2-0,5 им,причем

95Х частиц смолы имеют размеры в диапазоне ?5X ат среднего размера частиц, в качестве подвииной фазы используют воду а раствор разделяемых полиолов вводят в колонку со скоростью,0, 15-0,6 м/ч.

1 11262

Изобретение относится к способам хроматографического разделения и фракционирования органических и неорганических веществ на ионообменных смолах. 5

Известен способ хроматографического разделения веществ в хроматографической колонке, заполненной ионообменной смолой, при котором через хроматографическую колонку непрерыв- !О но пропускают подвижную жидкую фазу и периодически вводят разделяемую смесь веществ (1) .

Однако способ является малопроизводительным, так как реализуется 15 на колонках диаметром 0,3-1,0 см.

Известен также способ хроматографического разделения полиолов, в частности, выделение сахара иэ массы в хроматографической колонке, запол- 2О ненной частицами ионообменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвижную жидкую фазу, периодически вводят разделяемую смесь полиолов и на выходе колонки отбирают фракции разделенных компонентов (?) .

Однако известный способ не обеспечивает необходимой эффективности разделения при использовании колонок промышленного типа диаметром до

3 м и более.

Цель изобретения — повышение эффективности разделения.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу хроматографического разделения полиолов в хроматографической колонке, заполненной частицами ионообменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвиж- 4О ную жидкую фазу, периодически вводят разделяемую смесь полиолов и на выходе колонки отбирают фракции разделенных компонентов, в качестве ионообменной смолы используют частицы сульфирированной полистирольной катионообменной смолы с поперечными связями, содержанием 3,5Х дивинилбензола и средним размером частиц

0,2-0 5 мм, причем 95Х частиц смолы 5О имеют размеры в диапазоне 25Х от среднего размера частиц, в качестве подвижной фазы используют воду, а раствор разделяемых полиолов вводят в колонку со скоростью О, 15- 55

0,6 м/ч.

При большом изменении в размере частиц смолы в слое становится труд03 2 ным добиться соответствующей равномерности потока жидкости. Следовательно, необходима дальнейшая классификация большинства смол, чтобы получать смолы, имеющие частицы, рассортированные по размеру настолько равномерно, насколько это практически возможно. Наилучшие результаты, включая хорощее разделение компонентов, достигаются, если 95Х смолы находится в пределах 4 25Х частицы среднего размера. Предпочтительный диапазон среднего размера частицы находится в пределах от около 0,5 мм до около 0,20 мм.

Другим важным фактором в достижении равномерности потока является однородность частиц смолы в слое.

В колонках с материалом, состоящим из частиц, частицы различного разме- ра классифицируются, например, концентрируются в различных зонах колонны. Важно, чтобы распределение по зонам (расслаивание)в пределах колонки было минимальным и чтобы частицы смолы были распределены однородно в соответствии с размером частиц поперек колонны и по всей ее длине.

Это называется равномерным заполнением колонки. Один из способов для осуществления этого заключается в тщательном и сильном обратном промывании слоя смолы.

Важное значение имеет механическая прочность смолы, так как при использовании в длинных колоннах определенных смол, слабых по своим свойствам, вес содержимого колонны вызывает деформацию частиц в слое,что, в свою очередь, вызывает возмущения в потоке. Если используются полистироловые смолы, прочность их зависит от содержания дивинилбенэола. Хорошее хроматографическое разделение сахаров достигнуто смолами, содержащими 2-6Х дивинилбензола при глубине слоя смолы около 3 5 метров.

В установлении равномерности потока большое значение имеет также выбор соответствующего среднего размера частиц. Оптимальная проиэводительность колонны достигается, когда скорость потока и температура, а также содержание сухого вещества подаваемого материала выбираются так, чтобы вязкость и градиенты !IJIQTHocTH в колонне не выэыва25 (4) a {tlo+ {) C

3 11262 ли появления "хвостов" и "пальцев" но проявляли тенденцию к стабилизации условий во фронтах между фракциями. Это свойство изменяется в соответствии с коэффициентом рас пределения компонентов в жидкости, которая подвергается разделению.

Средний размер частицы выбирается в соответствии с коэффициентом рас- пределения компонентов, которые 10 должны быть разделены так, чтобы сопротивление потоку в колонке по возможности было мало, и так,чтобы диффузия частиц смолы не стала фактором, управляющим скоростью в процессе разделения. Если коэффициенты большие, то может быть использована крупнозернистая смола.

Кроме того, важно, чтобы была использована оптимальная проницае- 20 мость используемой колонки и раствор.протекал через колонку на приб» лизительно критической скорости системы.

В хроматографическом разделении разрешение между элементами, которые должны быть разделены, зависит от линейной скорости потока через колонку и в основном уменьшается при увеличении скорости. Проницаемость системы увеличивается с увеличением размера частицы смолы.

Желательно достигнуть по возможности более высокой проницаемости для того, чтобы достичь промьпаленно осуществимой скорости производства.

С другой стороны, скорости потока должны быть достаточно низки,чтобы обеспечить разумное разрешение или разделение компонентов раствора.

Разрешение устанавливает верхний

40 предел проницаемости и скорости потока через систему. Проницаемость колонки может быть определена из коэффициента проницаемости и должна быть определена эмпирически для каждой

/ системы. Коэффициент проницаемости .может быть определен с помощью .уравнения

К = р 1П. (1) где Р— падение давления в слое смолы, Н/м, Ч вЂ” линейная скорость потока раствора, м/с.; — высота слоя смолы, м; 55

P — вяэкость раствора, нс/м

К вЂ” коэффициент проницаемости, :

1/м2 .

03

Формула (1) является видоизменением так называемого закона Дарси для потока в пористой среде, где число Рейнольдса ниже 1.

Образование "хвостов" и ."пальцев", которое происходит даже в довольно равномерно уплотненных слоях и ico орое вызывается различиями в плотности и вязкости в растворе,избегается или сводится к минимуму,если скорость потока является критической скоростью (Ч ) или составляет 0,52. критической скорости, которая зависит от параметров системы °

Критическая скорость должна быть найдена эмпирически-для хроматографической системы она зависит от разностей плотности и вязкости в растворе и может быть выражена формулой

v - - — — — - - (z)

K(Pz.-P ) где Чс - критическая скорость, м/с

S — удельный вес, 1 кг/мз — вязкость, нс/м, К вЂ” коэффициент проницаемости слоя 1/м — постоянная силы тяжести, 9,81 м/с .

Полагая, что вязкость P!Z и плотность 3> текучей среды замещаются вязкостью Pq и плотностью S1 при движении потока вниз, индексы 1 и 2

Ф в (2) относятся к верхнему и нижнему слою текучей среды соответственно.

В зонах концентрации,, которые обычно имеются в крупномасштабных сепарациях сахаров и многоатомных спиртов, плотность и вязкость приблизительно линейно коррелированы относительно концентрации. Таким образом, получаются следующие уравнения

S Sо + М.С (3) где и — эмпирические постоянные;

С вЂ” концентрация раствора, вес.Х;

So - плотность воды, м< — вязкость воды.

Подставляя уравнения (3) и (4) в уравнение 2, получим для критической скорости ч - Ы (s)

КР

Для разделений с помощью крупномасштабной хроматографии сахаров

1126203 и многоатомных спиртов в колонках, имеющих диаметр более 1 м и высоту более 3 м, которые заполнены полистирольной дивинилбенэольной смолой с размером частиц 0,25-0,50 мм в 5 форме щелочноземельных, коэффициент проницаемости К находится в диапазоне от 1Х10 1/м до о

4 f0 0 1/м .

Коэффициент проницаемости зависит от параметров системы, поперечного сечения и высоты слоя смолы, размера частицы смолы, распределения размера смолы и типа смолы.

Кроме того, когда моносахариды или миогоатомные спирты сепарируются при 50 С постоянные Ф и 13 сос- о тавляют

4 кг/мз, 8= 1 3 ° 10 н с/м .

Таким образом, критическая скорость для разделений может быть вычислена c = 0,5 м/ч

Vc = 0,3 м/ч.

Падение давления в колонке Ьр/ "

2000 Н/м на метр высоты слоя смолы.

Критическая скорость и коэффи- Зв циент проницаемости относятся.к стабилизированньв4,хроматографическим системам. После операции обратной промывки колонка должна иметь aosможность стабилизироваться. Это дос- тигается путем подачи воды в колонку до тех пор, пока слой не достигнет стабильного состояния..

Интервалы подачи выбираются по возможности малыми, но так,чтобы фракционнрованные компоненты ие перекрывались от одной подачи к следующей. Содержание сухих веществ подаваемого материала выбирается так, чтобы оптимальные состояния дости- 45 гались, принимая во внимание производительность разделения и качество, а также стоимость усушки и конструк-. ции э

Предлагаемый способ дает возможность осуществлять крупные хроматографические разделения при той же хорошей эффективности разделения, что и в небольших лабораторных колонках. Это достигается использованием простых и относительно недорогих устройств, которые проще для заполнения смолой. легче поддаются. обратной промывке и оказывают небольшое сопротивление потоку.

Кроме того, не возникает значительных проблем, связанных с вспучиванием или усадкой смолы во время цикла разделения или во время регенера ции. По сравнению с батареей из малых колонок, которые обеспечивают такую же производительность, предла гаемая аппаратура оказывается менее дорогостоящей в отношении кон струкции и технического обслуживания, требует уменьшенного количества вспомогательного оборудования, такого как трубопроводы, клапаны и насосы, и имеет значительно сниженную стоимость наладки.

Предлагаемый способ осуществляется как простое хроматографическое разделение материала, подаваемого самотеком в виде протекающего вниз потока, в котором питающий раствор и элюент подаются последовательно к вершние колонки.

Приведенные ниже примеры показьвают рабочие характеристики крупномасштабной. колонки. В каждом примере описывается только один цикл разде-. ления. Понятно, однако, что в -нрактическом использовании за элюентом, используемым при разделении, следует подача обрабатываемого раствора, sa которым следует вновь элюеит.

В примере 1 этап разделения

120 мии, после чего следующая порция сырья добавляется к верхней части колонки. В примерах

2 и 3 каждый этап разделения длится

f60 мин. Кроме того, каждый из примеров бьит осуществлен в колонке, s которой смола удерживалась на тонком сетчатом экране на дне колонки, который в свою очередь удерживался с помощью равномерно перфорированной пластины. Под плитой находилась. свободная зона для сбора раствора, который прошел через колонку. Для свободного от турбулентности от- ., вода раствора самотеком на дне колонки предусмотрены дополнительные средства.

Пример 1. Органические (сахар) и неорганические (не сахар) компоненты быпи отсепарированы иэ гидролизата березовой древесины с помощью хроматографических приемов разделения, использующих следующее оборудование и условия: колонка диаметром 250 см, слой смолы 350 см по высоте; смола — силь1126203 ная сульфирированная полистирольная катионообмениая смола с 3,5Х дивиннлбензола, средний размер частицы смолы 0,43 мм; форма Na,из

Н, всех частиц смолы 95Х находились в пределах + 25X среднего размера частицы. Линейная подача материала« скорость 1 м/ч, температура +50"С.

Материал: 540 кг сухого вещества в виде 18Х-ного водного раствора.

Содержание материала 59Х сахаров по сухому весу. Колонка заполнена смолой до высоты 350 си и смола подвергнута тщательной обратной промывке, чтобы обеспечить равномерность сортировки по размерам частиц смолы по всей колонке. Средний размер частицы смолы 0,43 ии был выбран после оценки диапазона размеров частиц смолы.

Выбранный размер частиц смолы обеспечищал минимальное сопротивление . потоку раствора подаваемого гидролизата березовой древесины.

Как подача раствора, так и подача элюента (воды) осуществлялись к верхней части колонки путем разбрызгивания мелких брызг по проницаеиому для:жидкости пластинчатому узлу, переквывающеиу слой смолы.Равномерный поток был установлен по всей колонке и поддерживался в течение всего процесса. Фракции отводились из нижней части колонки без нарушения равномерности потока.

Колонка вью«ыта водой.

В табл.3 показано разделение коинонентов.

Прймер 2. Глюкоза и фруктоза были разделены нз водного раствора, содержащего оба вещества, с помощью хроматографических способов, использующих следующее оборудование и условия: колонка диаметром 260 см, слой смолы 350 см по высоте, смола — сульфирированная полистироловая сильная катионообменная смола с содержанием 3,5Х дивинилбензо-. ла, средний размер частицы О 38 ми

«+

1 Э форма Са из всех частиц смолы

95Х находилась в пределах ф25Х среднего размера частицы. Линейная подача: скорость 0,42 м/ч темпео ратура +55 С. Материал: 750 кг сухого вещества в виде 37,5Х-ного вод-, ного раствора. Содержание 60,5Х фруктозы и 39,5Х глюкозы по сухому весу. Коэффициент проницаемости

1О

2, 2 10, критическая скорость О, 5.

Колонка заполнена смЬлой до высоты 350 см и тщательно промыта обратной струей, чтобы обеспечить однородность размера частиц смолы по . всей колонке. Средний размер частиц, составляющий 0,38 мм, выбран. после оценки диапазона средних размеров частиц. Выбранный размер частиц смолы обеспечивал минимальное сопротивление потоку подаваемого раствора.

Раствор обрабатываемого материала и элюент (вода) подавались к верхней части колонки путем, разбрызгивания мелких брызг по проницаемому для жидкости пластинчатому узлу, перекрывающему слой смолы. Равномерность потока была установлена по всей колонке и поддерживалась в течение всего процесса. Фракции выводились из нижней части колонки без нарушения равномерности потока.

Колонка вымыта водой. В табл.2 показано отделение сахара.

5.

15 и другие 2,2.

Колонка наполнена смолой до высоты 350 см, смола подвергнута тща50 тельной промывке обратной струей, чтобы обеспечить равномерность размера частиц смолы по всей колонке, Средний размер частицы составлял

0,27 мм и выбран после оценки диапа55 .зона среднего размера частиц. Смола выбранного размера частицы обеспечивала минимальное сопротивление потоку подаваемого раствора.

Пример 3. Отдельные много мерные спирты сепарированы из водного раствора, содержащего смесь многомерных спиртов, используя оборудова-. ние, описанное в примерах 1 и 2.

Условия следу«ошие: коэААициент проницаемости К 2,6 10 1/м ;,кри«б тическая скорость V 0,3 м/ч. Сиола: сульфирированная полистирольная

35 катионообразная смола с содержанием

3,5Х дивиннлбензона, средний размер частицы 0,27 мм, форма Sr из всех частиц смолы 95Х в пределах . 25X среднего размера частицы. .+

Линейная подача: скорость 0,50 м/чтемпература +55 С. Исходный материал:

420 кг сухого вещества в виде 28Хного водного раствора. Композиция,7: арабинит 4,5, ксилит 77,9, маннит

45 .

3,7, галактитоль 3,6,, сорбит 8, 1

126203!

Не сахар, г/100 ип

: Фракции, 10 мин Общее содержание твердых,. г/ЮО мп

Сахар, г/100 мл

0,3о

0,3

0,7

0,7

2,3

2,3

3,2

3,2

4,.2

2,9

4,3

8,0

7,9

0,1

13,3

13,3

6,8

0,7.0,7

Та бли ца 2

Глюкоза, г/100 мл

Фруктоза, r/100 мл

Сухое вещество твердых, г/100 мл фракции, 10 мин

0,5

0,5

297

7,2

11,5

11,5

13 4

13 4

13,6

0,1

13,7

10,7

0,3

9 1

Обрабатываемый раствор и злюент (вода) подавались к верхней части колонки путем разбрызгивания мелких брызг по проницаемому для жидкости пластинчатому узлу, перекрывающему слой смолы. Равномерный поток устанавливался через всю колонку и сохранялся в течение всего процесса, Фракции отводились из нижней:части колонки без наруиения равномерности потока. Колонка вымыта водой. В табл. 3 показано разделение компонентов (даны концентрации компонентов, разделенных из одной Фракции, г/мл).

Результаты, полученные с использованием большой колонки также эффективны и даже лучае,чем полученные при использовании малогабаритных ла1© бораторных колонок.

Таблица 1

1126203

Продол кегие табл.2

Сухое вещество твердых,г/100 мл

Фруктоза Глюкоза,г/l00 мп г/!00 мл

Фракции, 10 мин

3,0

4,5

2,1

10,8

8,7

14,7

1 5. ° 6

0, 9

18,6

18,3

0,3

19,3

19,3

18,0

18,0

14

12,9

12,9

7,0

7,0

2,5

2,5

Галакти- Другие толь г/100 мл г/100 ил

Ианнит, г/100 мл

0,25

0,6

0,25

0,1

1,65

1,00

0,55

2,4

0,8

1,4

0,2

0,15 0,4

1,3

1, 15

О,1

0,75 0,45

3,65

0,9

0 05

0,7

0,8

0,2

0 5

1,1 0,35

0,9 0,2

0,55 0,05

2,6

5 05

0,3

0,5

5,4

7,3

0,2

0,1

0,7

9,4

0,1

8,0

11,0.

0,95

0,3

0,15

12,25

11,3

0,95

12,4

8,5

0,8

9,3

0,6

6,3

6,9

0,45

4,4

4,85

Фракция

10 мин

Сухое вещество, г/100 мл

Арабинит г/100 мл

Та блица 3

Ксилит, Сор бит г/100 ил г/100 мл

1126203

Продщикение табл.З елее а еавеее

ЮЙВ ФЮВЮ"В

Ксилит, . г/100

Магнит, г/100 мл

Другие г/100

Сорбит г/100

%вММ юВ МВ ЮЗОВ

2,95

0,35

2,6

0,25

t5 1,95

1,7

05. 0,15

0,65

Составитель Э. Скорняков

Техред М.Гергель Корректор А. Обручар

Редактор Т. Кугрышева

Tmpaa 681 Поднисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ао делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Закав 8563/46

Филиал ППП "Патент", г. Уигород, ул. Проектная,4

ЮЮВ Ю

Фракция

1О «кн

° Ю ЮВ

ЮЮ

Сухое невместно г/100 мл

Арабинитг/100

Галактитоль г/100