Термореактивная полимерная композиция

 

ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая низкомолекулярную эпоксидную смолу, полимерный загуститель и катализатор отверждения аминного типа, отличающая с я тем, что, с целью снижения вязкости расплава композиции, повышения жизнеспособности препрега и вязкости разрушения слоистых композиционных материалов на ее основе . Композиция в качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы содержит дисперсию микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол. м. 350-800 при содержании полиуретана в дисперсии 1020 мас.%, в качестве полимерного загустителя - диановую эпоксидную смолу с мол. t. 1000-3500 при следующем соотношении компонентов в композиции, мае.ч.: l cпepcия микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол.м. (Л 350-80030-100 Диановая эпоксидная смола с мол.м. 1000350030-70 Катализатор отверждения аминного типа 2-12 IN9 О) 01 00

СОК)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ ,РЕСПУБЛИН

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 3К ABTOPCHOMY С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

30-70

2-12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21,) 3611560/23-05; 3611647/23-05 (22) 27.06.83 (46).30.11.84. Бюл. ¹ 44 (72) E.Á. Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик, А.А. Павленко и В.M. Василевский (71) Московский авиационный техно- логический институт им. К.Э. Циолковского (53) 678.686(088.8) (56) 1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидньк смолам.

M., ".Энергия", 1973, с. 119, 120.

2. Патент СССР № 576027, кл, В 29 G 1/00, 1970 (прототип).. (54)(57) ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ

КОМПОЗИЦИЯ, включающая низкомолекулярную эпоксидную смолу, полимерный загуститель и катализатор отверждения аминного типа, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью снижения вязкости расплава композиции, повышения жизнеспособности препрега,.SU„„112 580 А

ЗШ. С 08 L 63/10," С 08 Ь 75/04;

С 08 Л 5/24; В 32 В 27/38 и вязкости разрушения слоистых композиционных материалов н а ее основе. Композиция в качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы содержит дисперсию микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол. м. 350-800 при содержании полиуретана в дисперсии 1020 мас.Ж, в качестве полимерного загустителя — диановую эпоксидную смолу с мол. и. 1000-.3500 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч.:

Дисперсия микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол.м.

350-800 30-100

Диановая эпоксидная смола с мол.м. 10003500

Катализатор отверждения аминного тина

Изобретение относится к производ. ству термореактивных полимерных композиций на основе, эпоксидных смол, в частности для получения пленочных связующих, препрегов и слоистых композиционных материалов, используемых в авиации, судостроении, машиностроении и других областях техники.

Известно связующее на основе низкомолекулярной эпоксидной смолы и комплекса .трехфтористого бора с амином (1) . Препрег, полученный на основе такого связующего харак- . теризуется повышенной липкостью и малой жизнеспособностью, а слоистые композиционные материалы, полученные на основе такого препрега, обладают низкой вязкостью разрушения.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является термореактивное пленочное связующее, содержащее в качестве основы низкомолекулярную диановую эпоксидную смолу с вязкостью 20-40 Па.с при 20"С (100 мас.ч.), в качестве полимерного загустителя. — термопластичный полимер, в частности полисульфон (30-60 мас.ч.), в качестве катализатора отверждения — дициандиамид (10-12 мае.ч.) (2).

Пленки из неотвержденного термореактивного связующего такого состава, получаемые из раствора в хлорсодержащих органических растворителях, характеризуются сравнительно- высокой прочностью и эластичностью и удобны при получении слоистых композиционных материалов.

Основными недостатками такого термореактивного пленочного связующего являются высокая вязкость расплава и как следствие этого низкая смачивающая способность связующего по отношению к волокнистым наполнителям, а также малая вязкость разрушения слоистого композиционного материала на его основе.

Цель изобретения — снижение вязкости расплава композиции, човышение жизнеспособности препрега и вязкости разрушения слоистых композиционных материалов на ее основе °

Поставленная цель достигается тем, что термореактивная полимерная композиция, включающая низкомолекулярную эпоксидную смолу, полимерный загуститель и катализатор от1

30-100

1265.80 2 верждения аминного типа, в качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы содержит дисперсию микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол. м. 350800 при содержании полиуретана в дисперсию 10-20 мас.Х, в качестве полимерного загустителя — дианову эпоксидную смолу с мол. м. 10003500 при,следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч.:

Дисперсия микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол.м. 350-800

Диановая эпоксид ная смола с мол. м, 10003500 30-70

Катализатор отверждения 2-12

Для получения основы термореактивного пленочного связующего— дисперсии микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле применяют днановые смолы типа

ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД40 с мол. м. 350-800 и содержа30 нием эпоксндных групп 10-23Х представляющие собой при нормальных ус. ловиях вязкие-или высоковязкие жидкости. Дисперсию микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксид35 ной смоле получают синтезом полиуретана непосредственно в эпоксидной смоле с использованием следующих компонентов синтеза .полиуретана: политетраметиленгликоля (поли40 фурита), триметилолпропана, толуилендиизоцианата и гексаметиленди" изоцианата. Синтез полиуретана в. эпоксидной смоле проводят при 80100, Ñ в. течение 5-6 ч при соотно45 шении гидроксильных и изоцианатных групп 1:1,2 (с учетом гидроксильных групп эпоксидной смолы) в присут-, ствии катализатора — дибутилдилаурата олова. Содержание полиуретана

50 в эдоксидно-полиуретановой дисперсии 10-20 мас.X.

По внешнему виду эпоксидно-по1 лиуретановые дисперсии представляют собой вязкие и высоковязкие полу55 прозрачные жидкости с плотностью

1175-1200 кг/м при 20 С. Содержание растворимых продуктов синтеза

ПУ в дисперсии не превышает

1126580 4

1О

3

1,5 мас.Ж, размер микрогелевых частиц ПУ лежит в пределах 0,40,6 мкм в зависимости от состава композиции.

В качестве полимерного загусти- . теля, придающего термореактивному связующему пленочные свойства, при" меняют диановые эпоксидные смолы типа ЭД-8, Э-4 1, Э-44, Э-49, Э-05 . с мол. м. 1000-3500 и содержанием эпоксидных групп от 2 до 12Х, представляющие собой при нормальных условиях твердые хрупкие вещества.

В качестве катализаторов отверждения, обеспечивающих жизнеспособность термореактивному пленочному связующему до 1 года и более, исполь зуют латентные отвердители аминного типа — дицнандиамид, комплекс

BF с аминами — этиламином, бензиламнном и др.

Компоненты описываемой термореактивной полимерной композиции можно ,совмещать как в расплаве, так и в растворе, используя при этом малоток сичные. органические растворители.

Пример 1. 100 г предварительно осушенной в вакууме над осушителем диановой эпоксидной смолы с мол. м. 350 и содержанием эпок. сидных групг 237 (смола ЭД-24) нагревают до 80 С и при интенсивном

0 перемешивании вводят 8,5 г полифурита (ПФ) с мол.,м. 1000 и 1,1 г триметилолпропана (TMI). После их растворения в эпоксидной смоле добавляют 1,5 г толуилендиизоцианата (ТДИ) и.0,01 г катализатора . — дибутилдилаурата олова (ДБДЛО). Смесь. перемешивают в течение 6 ч. В результате получают дисперсию микро.гелевых частиц полиуретана на основе ПФ, ТДИ и TMI в эпоксидной диановой смоле ЭД-24 с содержанием полиуретана (ПУ) в дисперсии 10 мас.7. (ЭД-24-ПУ).

К 30 мас.ч. дисперсии ЭД-24-П1, нагретой до 100 С, при перемешивании порциями добавляют 70 мас.ч. предварительно измельченной диановой эпоксидной смолы с мол. м. 1000 и содержанием эпоксидных групп 10Х (смола Э-41), перемешивание продолжают до образования однородной массы, после чего вводят 2 мас.ч. катализатора отверждения — комплекса В с бензиламином. Пленку кз такой термореактивной полимерной композиции получают нанесением на подложку слоя либо расплава, либо раствора в инертном растворителе, например смеси ацетона. с изопропиловым спиртом (1:1), с последующим охлаждением или удалением инертного растворителя. В результате получают эластичную и прочную пленку из неотвержденного термореактивного эпоксидного связующего.

Пример 2. 100 r предварительно осушенной в вакууме над осушнтелем диановой эпоксидной смолы с мол. м. 800 и содержанием эпоксидных групп 9Х (смола ЭД-10) нагрео вают до 100 С и при интенсивном перемешивании в нее вводят 23,0 г

ПФ. После растворения ПФ в эпоксидной смоле добавляют 2,0 г гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и 0,02 г

ДБДЛО и продолжают перемешивать в течение 5 ч. В результате получа- ют дисперсию микрогелевых частиц полиуретана на основе ПФ и ГИДИ в эпоксидной диановой смоле ЭД-10 с содержанием полиуретана (ПУ ).в дисперсии 20 мас. (ЗД-10-ПУ„ ).

К 70 мас.ч. дисперсии ЗД-10-ПУ о

Я э нагретой до 130 С при перемешивании добавляют порциями 30 мас.ч. дианоЗО вой эпоксидной смолы с мол. м. 3500 и содержанием эпоксидных групп

27 (смола Э-05), в смесь вводят

12 мас.ч. дициандиамида и тщательно перемешивают до образования однорбдной массы. После нанесения слоя раствора в инертном растворителе, например в ацетоне, или расплава на подложку с поверхностью, обладающей антиадгезионными свойствами,, и после удаления растворителя или

40 охлаждения получают эластичную и прочную пленку из неотвержденного термореактивного эпоксидного связующего, Пример 3. 100 r предварительно осушенной в вакууме диановой эпоксидной смолы с мол. м. 420 и содержанием эпоксидных групп 20Х (смола ЭД-20) нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании вводят 12,75 г ПФ и 1,65 r TMI. После их растворения в эпоксидной смоле добавляют 2,25 r ТДИ и 0,015 г

ДБДЛО и перемешивают в течение 6 ч до образования дисперсии микрогелевых частиц в диановой эпоксидной смоле ЭД-20 с содержанием ПУ в дисперсии 15 мас.X (ЭД-20-ПУ ).

5 11

К 50 мас.ч. дисперсии ЭД-20-ПУ предварительно нагретой до 100 С, при перемешивании добавляют порция— ми 50 мас.ч. диановой эпоксидной смолы с мол. м. 1600 и содержанием эпоксидных групп 7,5 . (смола Э-44).

После образования однородной массы дсбавляют 4 мас.ч. расплава комплекса с этиламином. После нанесения слоя расплава или раствора в инертном растворителе на подложку с поверхностью, обладающей антиадгезионными свойствами, и последующего охлаждения или удаления растворителя получают эластичную и прочную пленку из неотвержденного термореактивного, эпоксидного связующего.

Вязкость, Па.с, расплава термореактивных полимерных композиций о -f при 100 С и скорости сдвига 10 с полученных по примерам 1-3, следующая:

1 0,42

2 1,34

3 0,86

Прототип 4,97

Таким образом, предлагаемая термореактивная полимерная композиция имеет в 3 5-10 раз меньшую вязкость расплава, чем известная композиция, что позволяет улучшить смачиваемость волокнистого наполнителя при изготовлении слоистых композиционных ма-, териалов íà ее основе, Предлагаемая композиция может быть использована для получения

"сухого" препрега с высокой эластичностью", с отсутствием липкости при нормальных условиях и достаточной липкостью при нагревании до

30-35 С и повышенной жизнеспособнос тью.

Пр им е р 4. 100 мас ч. предварительно осушенной в вакууме эпоксидной смолы с мол. м. 380 и содержанием эпоксидных групп 22,3 (смола ЭД-22) нагревают до 90 С и при о интенсивном перемешивании вводят

16,5 мас.ч. сополимера тетрагидро.фурана с окисью пропилена с концевыми гидроксильными группами, 8,5 мас.ч. ТДИ и 0,005 мас.ч. дибутилдилаурината олова. Смесь перемешивают 5 ч до образования стабильной дисперсии микрогелевых частИц

ПУ в эпоксидной смоле.ЭД-22. Содержание ПУ в дисперсии 20 мас.X.

К 100 мас.ч. эпоксидно-полиуретановой дисперсии, нагретой до

26580 Ь

100 С, добавляют 60 мас.ч. диановой . эпоксидной смолы с мол. м. 1600 и содержанием эпоксидных групп 7,3 . (смола Э-44). После образования однородной массы вводят 6 мас.ч. комплекса BF с бензиламином, смесь о охлаждают до 50 С, растворяют в

110 мас.ч. ацетона и охлаждают до комнатной температуры. Полученное

10 связующее наносят на 160 мас.ч. стеклоткани сатинового плетения (Т-10-80), удаляют растворитель и получают эластичный "сухой" препрег с жизнеспособностью до 1 года.

15 Пример 5. 100 мас.ч. предварительно осушенной в вакууме эпоксидной смолы с мол. м. 400 и содержанием эпоксидных групп 20,5% (смола ЭД-20) нагревают до 80 С и при интенсивном перемешивании вводят 7,7 мас.ч. ПФ, 1,0 мас.ч.

TNII 1,3 мас.ч. ТДИ и 0,002 мас.с.

ДБДЛО. Смесь перемешивают 6 ч до об-, разования стабильной дисперсии

25 микрогелевых частиц ПУ в эпоксидной смоле ЭД-20. Содержание ПУ в дисперсии 10 мас. .

К 100 мас.ч. эпоксидно-полиуретановой дисперсии, нагретой до о

1 30 С, добавляют 30 мас . ч . диан овой эпоксидной смолы с мол. м. 2500 и содержанием эпоксидных групп 3,3 (смола Э-49). После образования однородной массы вводят 3 мас.ч. расплава комплекса В с этиламином, 35 о смесь охлаждают до 50 С, растворяют в 80 мас.ч. спирто-ацетоновой смеси, перемешивают до образования раствора, охлаждают до комнатной темпе40 ратуры и наносят на 400 мас.ч. ткани из арамидных волокон (CBN).

После удаления растворителя получают "сухой" эластичный препрегс жизнеспособностью до 1,5 лет.

Пример 6. 100 мас.ч. предварительно осушенной в вакууме эпоксидной смолы ЭД-20 нагревают до 100 С и при интенсивном переме0 шивании вводят 18,5 мас.ч. ПФ, 1,7 мас.ч. ГИДИ и 0,005 мас.ч.

ДБДЛО. Смесь перемешивают 6 ч до образования стабильной дисперсии микрогелевых частиц ПУ в эпоксидной смоле ЭД-20. Содержание ПУ в дисперсии 20 мас.X.

К 100 мас.ч. эпоксидно-полиуреS тановой дисперсии, нагретой до о

110 С, добавляют 50 мас.ч. диановой эпоксидной смолы с мол, м. 1000

1126580

Жизнеспособ- Работа раэрушеность, мес. ния, кДж/м

2 нешний вид препрега

Наполнитель

Свя з ующее

60,9

Известное

"Мокрый

Стеклоткань."Сухой" эластичный

По примеру 4

125,3

То же

Известное

"Мокрый"

Ткань СВМ

То же

32,6

По примеру 5

"Сухой" эластичный

126,8

Известное углеродная ткань

"Мокрый"

2,3

По примеру 6 "Сухой" эластичный

То же

Составитель A. Рожков

Редактор Т. Колб Техред Т.Фанта Корректор М. Леонтюк

Заказ 8635/19 Тираж 468 Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и содержанием эпоксидных групп

10,7% (смола Э-4 1). После образования однородной массы вводят 4 мас.ч. комплекса В с бензиламином смесь охлаждают до 50 С и растворяют в о

100 мас.ч. ацетона. Полученное связующее наносят на 200 мас.ч. ткани саржевого плетения из углеродных волокон, удаляют растворитель и получают эластичный "сухой" препрег с жизнеспособностью до 1,2 года.

Технологические свойства препрегов и показатели вязкости разрушения слоистых компоэиционных матерна. лов из препрегов на основе известных и предлагаемых термореактивных полимерных композиций приведены в таблице.

Таким образом, использование в препрегах, содержащих листовой волокнистый наполнитель, предлагаемой термореактивной полимерной композиции позволяет получить элас гичные "сухие" препреги-, характеризую1О щиеся.в 2-3 раза более высокой жианеспособностью (т.е. улучшенной технологичностью), и слоистые компози-. ционные материалы на их основе, характеризующиеся в 2-4 раза более

15 высокой вязкостью разрушения.