Способ получения волокнистого сульфокатионита

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИК,.SU„„1131884

ЗСЮ С 08 F 265/08, С 08 1 5/20, П 01 F 11/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г1О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ I -.: . й;"

4Ж».:;,".-;, i Ъ с

I ( (21) 3600821/23-05 (22) 07.06.83 (46) 30.12.84. Бюл. У 48 (72) В.Е.Немилов, О.В.Присекина, С.И.Лесных, Л.В.Емец и Л.А.Вольф (71) Ленинградский ордена Трудового

Красно1о Знамени институт текстильной и легкой промьшiленности им.С.M.Êèðîâà (53) 661.183.123.2(088.8) (56) 1. Зверев М.П. Хемосорбционные волокнà. M. "Химия",. 1981, с. 62.

2. Гончарова Н.А., Ефимова Н.А. и др. Поливинилспиртовые и полиакрилонитрильные волокна, модифицированные прививкой полистирола. "Хим. волокна", 1977, У 2, с. 42 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО СУЛЬФОКАТИОНИТА путем прививочной полимеризации мономера на частично омыпенное полиакрилонитрильное волок- . но с обменной емкостью по NaOH, равной 2,0-2,2 ммоль/г, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучше- ния прочностных и обменных свойств волокнистого сульфокатионита, в качестве мономера используют стиролсульфонат щелочного металла, перед .стадией полимеризации осуществляют термообработку частично омыленного полиакрилонитрильного волокна при

180-200 С в течение 15-30 мин, а о прививочную полимеризацию стиролсульфоната щелочного металла осуществляют при 10-207-ной его концентрации в воде о

3 при 55-70 С, рН раствора 8-9 в течение 1-2 ч.

1 1131

Изобретение относится к способам.: получения ионнообменных волокнистых материалов с.катионнообменными свой- ствами и может быть использовано в процессах деминералиэации засоленных вод, диализа воды, очистки газов и кислых сточных вод химических производств.

Известен способ получения волокнистого сульфокатионита сульфирова" !О нием привитого сополимера полиэтилена со стиролом. Ионит характеризуется обменной емкостью 3 ммоль/ г (11 .

Однако такое волокно обладает низкой механической прочностью и вы- 15 сокой хрупкостью.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сильнокислотных волокнистых ионитов, заключающийся в обработке серным ангидридом полиакрилонитрильных волокон с привитым полистиролом.

По указанному способу привитые сополимеры полиакрилонитрильного (ПАН) волокна с полистиролом 25 получают по реакции передачи цепи с использованием окислительно-восстановительной системы Ге - переЯФ кись водорода. В качестве исходного объекта модификации используют частично омыленное ПАН волокно с статической обменной емкостью (СОЕ) по иону 8 а, равной 2,0-2,2ммоль/г.

Один из компонентов инициирующей системы (Fe ) закрепляют на волокне

35 пропиткой волокна 0,01 M раствором соли Мора. Реакцию привитой сополимеризации проводят в 15Х-ной водной эмульсии смеси стирола и акрилонитрила, взятых в соотношении 80:20, при модуле ванны 30 и температуре

75 С. Сульфированные ПАН волокна с 0 привитым полистиролом имеют прирост массы 230Х и СОЕ по 0,1 н. М аСР, равную 1 ммоль/г волокнистого ионита (2) .

Основными недостатками известного способа получения сильнокислотного волокнистого катионита являются невысокая СОЕ (не более 1,0 ммоль/г) и 50 низкие значения механической прочности (8-15 сН/текс).

Цель изобретения — улучшение прочностных и обменных свойств ионита.

Поставленная цель достигается тем,55. что по способу получения волокнистого сульфокатионита путем прививочной полимеризации мономера на частично

884 омыленное полиакрилонитрильное волокно с обменной емкостью по МаОН, равной

2,0-2,2 ммоль/г в качестве мономера используют стиролсульфонат щелочного металла и перед стадией полимеризации осуществляют термообработку частично омыленного полиакрилонит- . рильного волокна при 180-200 С в о течение 15-30 мин.

Предпочтительно прививочную полимеризацию стиролсульфоната щелочного металла осуществляют при 10-207-ном его концентрации в воде при 55-70 С, о рН раствора 8-9 в течение 1-2 ч.

Проведение процесса термопрогрева частично омыленного ПАН волокна не только повышает показатели хемостойкости и прочности волокна, подвергаемого в дальнейшем реакции привитой сополимеризации, но и позволяет получать сульфо1 атионит волокнистой структуры с идентичными исходному материалу значениями прочности и хемостойкости. Очевидно, что именно указанные свойства волокна, подвергнутого термоподогреву, позволяют получать практически без разрушения структуры полиакрилонитрильного во" локна привитые сополимеры ПАН волокна с солью стиролсульфокислоты с таким количеством привитого сополиме,ра, которое обусловливает достаточно высокие (до 1,8ф0,2 ммоль/г) значения СОЕ по сильнокислотным группам. Использование в качестве модифицирующего агента соли стиролсульфокислоты .не. только значительно упрощает процесс получения сульфокислотного волокнистого ионита и увеличивает СОЕ, но и повышает стабильность ионнообменных свойств в процессе эксплуатации и показатель

4 прочности сульфокатионита. Наличие активно" 5+ H группы в каждом мономерном звене позволяет достигать достаточно высоких значений СОЕ при сравнительно невысоких (до 90 ) приростах массы волокна. Такие количества привитого сомономера практически не снижают показателей прочности волокна, подвергнутого привитой сополимеризации, и обусловливает незначительное гидролитическое воздействие в агрессивных средах на связь С =5 со стороны основной и привитых цепей. Проведение процесса привитой сополимеризации при рН раствора 8-9 обеспечивает стабиль884 4 гают термопрогреву при 200 С в течение 15 мин и активируют по примеру 1. Далее волокно обрабатывают

10%-ным раствором калиевой соли стио ролсульфокислоты при 70 С. Модуль прививочной ванны 20, рН раствора 9, продолжительность обработки 60 мин.

Удаление гомополимера и сушка по примеру 1.

СОЕ „ — 1,6 .0,2ммоль/г; наС 1цикла

1,55+

0,2 ммоль/г.

Ñ0E — 1,6+0,2 ммоль/г;

101,икиа

СОЕ 1,5+ росле 5н, Н,Sоq Q,2 ммоль/г

Прочность 23-24 сН/текс.

Пример 3. 1 г частично омыленного ПАН волокна с СОЕ.

gaia

=2,270,1 ммоль/г в М а-форме подверз 1131 ность как мономера .- соли стиролсульфокислоты (стиролсульфокислота в свободном состоянии не выделена), так и привитого сополимера — полиакрилонитрильного волокна с солью стиролсульфокислоты.

Получаемые по предлагаемому способу сильнокислотные волокнистые иониты обладают прочностью до

25 сН/текс. l0

Пример 1. 1 r частично омыленного ПАН волокна в N a-форме с емкостью 2,0+0,1 ммоль/г по иону

Яа подвергают термоподогреву при

1-80 С в течение 30 мин. Далее образец 15 о обрабатывают 30 мл 30 -ной перекиси водорода при 65 С в течение 10 мин. о

Избыток непрореагировавшей перекиси водорода удаляют промывкой дистиллированной водой. Затем образец об- 20 о рабатывают при 55 С 20 .-ным водным раствором стиролсульфоната калия.

Модуль ванны 40, продолжительность обработки 120 мин, рН раствора 8 (доводится добавлением 1 н. раствора йаОН по каплям). Гомополимер соли стиролсульфокислоты удаляют промывкой дистиллированной водой при 65 С .о

У ионит сушат на воздухе при 65 С. сг — 1, 611-0, 2 ммоль/г; а0 ю,икиа

СОЕ „„ — 1,570,2 ммоль/г; 10цикиа

СОЕ 1„ср 1,45 7 аС

tlocAe 5н Н г 50 и 0,2 ммоль/г °

Прочность 22-23 сН/текс.

П. р и м е р 2. 1 г частично .омыленного ПАН волокна в На-форме, СОЕ по иону а+ 2,2+0,1 ммоль/г подвергают термопрогреву при 190 С о

40 в течение 20 мин, активируют аналогично описанному в примере 1. Затем волокно обрабатывают 15%-ным раствором калиевой соли стиролсульфокислоты при 60 С. Модуль ванны 30, рН о

45 раствора 8, продолжительность обработки 90 мин. Удаление гомополимера и сушку производят по примеру 1.

C0Å На Сд 1,7к0,2ммоль/г;

1U,иклу

СОЕи сс = 1,55л0,2 ммоль/г;

10 цикла

ЦаСо

Оосие Бн. Н 0 г 4

Прочность 25 сН/текс.

Пример 4. 1 -г частично омыленного ПАН волокна с емкостью по иону и а 2,2 0,1 ммоль/г в Н а-фар+ ме подвергают термопрогреву по примеру 3. Образец обрабатывают 15%-ным раствором натриевой соли стиролсульфокислоты при 60 С. Модуль ванны 30, о рН раствора 9, продолжительность об р або тки 90 мин .

COE „ = 1,810,2 ммоль/г;

ОСИ 1 цйкИа

СОЕ„ = 1, 7 0,2 ммоль/г; сйС ло цикла

C0E „ — 1,65Маек „ сле Бн. нгб01 Q 2 ммоль/г.

Прочность 24-25 сН/текс.

Снижение температуры термообра0 ботки до 160 С и повышение ее до о

220 С приводит к образованию ионита с прочностью 16-17 сН/текс.

Снижение концентрации соли стиролсульфокислоты в прививочной ванне ниже tO является причиной малых значений СОЕ сульфокатионита. Повышение концентрации сомономера в процессе привитой сополимериза."сии выше

20 . не увеличивает значения СОЕ получаемого волокнистого ионита, а лишь приводит к образованию значительных количеств гомополимера соли стиролсульфокислоты. Снижение температуры процесса привитой сополиО меризации ниже 55 С, равно как и продолжительности процесса ниже 60 мин (при условии оптимальности всех других параметров процесса), приводит к резкому снижению всех основных показателей волокнистого сульфокатионита. Увеличение температуры и продолжительности процесса привитой сополимеризации приводит лишь к уси1131884

Составитель В. Мкртычан

Редактор И. Рыбченко Техред З.Палий Корректор А.Тяско

Заказ 9715/20 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 лению образования гомополимера соли стиролсульфокислоты, не оказывая влияния на характеристики волокнистого ионита. Снижение рН раствора ниже

8 приводит к уменьшению стабильности соли стиролсульфокислоты и затрудняет проведение процесса привитой сополимеризации. Повышение рН раствора выше 9 не оказывает заметного влияния на процесс привитой сополимернзации полиакрилонитрильного волокна с солью стиролсульфокислоты, а лишь приводит к дополнительному омылению полиакрилонитрильного волокна.