Способ определения @ , @ -бис-(1,3,5-тритрет, бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-п-бензохинондиоксима

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 0,0-5iiC-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COI

РЕСПУБЛИН (19) (И) 4(51) 6 01 М 21/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ м а втонснамм свидатвъств и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ99 (21) 3611438/23-04 (22) 29.06.83 (46) 07.01.85. Бюл. У 1 (72) В.А.Хижный, Л.И.Полищук, Т.А.Данилова, З.А.Добронравова и В.Д.Походенко (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии нм.Л.В.Писаржевского (S3) 543.432(088.8) (56) 1. Титов Е.А., Серая В.М.Иден-. тификация хинондиоксимов и их эфиров.— В сб. "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Выпуск 3. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции, Тамбов, 1969, "Тамбовская прав; .да", с 446-450.

2. E. Muller, R. Mayer, u.a.Uber

Sauer staff radikall ХЧ, Zur Kenntnis der dehydrierenden Mirkung von

Aroxylen. Justus Eiebigs Annalen der

;Chemic, 1961, В. 645, s. 1-18.

3. Е. Huiler, А. Rieker u.a. Uber ,Sauerstoffradikale, ХИП. Dehydrie-..

rung sterisch behxnaerter. Pheno1å, unter Bi1dung "Einfachner" dissoriabler

; Chinolather. Justus Liebigs Anna1ender

Chemic, 1961, В. 645, S. 35-52 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 0,0 -5vc†(1,3,5-ТРИТРЕТ.БУТИЛЦИКПОГЕКСАДИЕН-2,5-08-4-ИЛ)-n;:-БЕНЗОХИНОНДИОКСИМА путем термической обработки анализируемой пробы в органическом растворителе в присутствии химического реагента с последующим определением полученного продукта, о т л н ч аю шийся тем, что, с целью сокращения времени определения и повышения Я его избирательности, термическую обработку проводят при 65-70 С в о течение 10-20 мин, в качестве органического растворителя используют толуол, а в качестве химического

Ф Ь реагента — трифторуксусную кислоту при объемном соотношении толуола и трифторуксусной кислоты 1-4:1 и определение проводят фотометрически.

Целью изобретения является сокращение времени определения н повьппение его избирательности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу термическую обработку проводят при 65-70 С в тео чение 10-20 мин, в качестве органического растворителя используют толуол, в качестве химического реагента— трифторуксусную кислоту при объемном соотношении толуола и трифторуксусной кислоты 1-4:1 и определение проводят фотометрически.

В присутствии трифторуксусной кислоты наблюдается исчезновение окраски исходного хинолового эфира (Э „,д = 340 нм) и появление глубокоокрашенного продукта, характеризующегося широкой полосой поглощения в области 500-600 нм. Скорость образования продукта реакции зависит от

/ исходных концентраций хинолового

-эфира, трифторуксусной кислоты и температуры. При выбранных оптимальных условиях (соотношение толуола и

4 1 l335

Изобретение относится к аналитической химии и.может. быть использовано для определения содержания

0,0 -бцс-(1,3,5"тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил) — q-бензохинондиоксима (хинолового эфира) в его промышленном производстве.

Известно, что хиноловый эфир является активным вулканиэирующим агентом каучуков, используемым в 10 реэинотехнической промышленности.

Режим вулканизации (время, температура) обычно определяется для резиновой смеси с известным содержанием компонентов в рецептуре. Откло- 15 нение содержания отдельных ингредиентов, в том числе и вулканизующего агента, от рецептурного, даже при точном соблюдении режима вулканизации,вызывает изменение физико-механи 20 ческих характеристик вулканизата,. ухудшающих его эксплуатационные, свойства.

Одним из факторов, ухудшающих свойства вулкаииэата при использова- 25 нии в качестве вулканизующего агента хинолового эфира, может быть непостоянство его содержания в различных партиях из-за примесей, вносимых при его производстве. К таким примесям относятся 2,4,6-тритрет.бутилфенол (П-23), 1;-бенэохинондиоксим (ПХЦО), Ф-динитробензол (11-ДНБ), 5ц0 -(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекиси (ПП-23) двуокись марганца.

Э

Наряду с этим хиноловый эфир подвержен медленному самопроизвольному необратимому распаду и при хранении возможно уменьшение его содержания в техническом продукте.

Таким образом, для получения вулканизатов с воспроизводимыми характеристиками при использовании хинолового эфира разных партий необходим количественный контроль содер45 жания в них основного вещества.

Известен сйособ определениябаС-аренсульфоэфиров 11-бензохинондиоксима по образованию окрашенных про.цуктов в реакции с фенолом (индоанилиновая реакция). Для этого анализи-,50 руемую пробу сплавляют с фенолом, обрабатывают водным раствором, аммиака. Появление синего окрашивания свидетельствует о наличии Sac -аренсульфоэфиров 11-бензохинондиоксима (1).55

Недостатком способа является невозможность осуществления количественного определения.

16 2

Известен способ определения хино- лового эфира с использованием ИКспектроскопии )2) .

Недостатком спосбба является малая избирательность, так как в исследуемой области наблюдаются полосы поглощения большинства присутствующих в хиноловом эфире примесей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ оп-. ределения хинолового эфира, заключающийся в том, что хиноловый эфир подвергают кипячению в уксусной кислоте в течение 2-19 ч в присутствии иодистого натрия. По количеству выделившегося иода нодометрическим титрованием определяют содержание хинолового эфира f3).

Известному способу присущи малая

1 селективность в присутствии хинолидных соединений и неорганических окислителей (иод выделяется при взаимодействии иодистого натрия с хинолидной перекисью и двуокисью марганца) и большая длительность анализа. По этой причине способ не может быть применим для количественного определения хинолового эфира в промьппленных партиях, содержащих наряду с другими примеси SOg -(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекиси и двуокиси марганца.

Использование смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2:1 позволяет сократить время нагрева до 10-15 мин для всего ряда весового содержания.хинолового эфира от 1 до 10Х и в то же время избежать недостатков при использовании соотношения толуола и трифторуксусной кислоты 1 : 1.

45

Скорость реакции .хинолового эфира с химическим реагентом (трифторуксусная кислота), определяющая время 50 полного превращения хинолового эфира

:в окрашенный продукт, зависит от концентрации реагентов и температуры.

С целью сокращения времени заверше ния реакции необходимо использовать большие начальные концентрации.реаген. тов и область возможно высоких температур.

3 11335 трифторуксусной кислоты 2:1 (объем), °

65-70 С) и начальных концентрациях эфира 1-10 вес. реакция завершается за 10-15 мин.

Оптическая плотность растворов продукта реакции при максимуме поглощения 530 нм прямо пропорциональна концентрации хиналового эфира. Линейная зависимость оптической плотности растворов от концентрации хинолового эфира в толуоле позволяет использовать спектрофотометрический метод для определения содержания хинолового эфира.

Для определения содержания хинолового эфира предлагаемым способом можно использовать соотношение смеси толуола и трифторуксусной кислоты

I-4: 1. При использовании смеси толуола и трифторуксусной кислоты 20 в соотношении 4:1 для полноты превращения хинолового эфира при его малом содержании в растворе время нагрева должно быть не менее 20 мин пр

65-70 С. Применяя смесь состава толу-. 25 о ол : трифторуксусная кислота 1 : 1, можно сократить время нагрева до

10 мин. Однако при большом содержании трифторуксусной кислоты в растворе (как в случае 1 : 1) из-за ее высокой летучести необходимо принимать тщательные меры по герметизации сосуда во избежание повышения концентрации эфира вследствие упаривания раствора.

Использование большого избытка три35 фторуксусной кислоты. приводит также к удорожанию анализов.

16 4

Верхний предел температуры ограничивается температурой кипения трифторуксусной кислоты (71,8 С).

Построение калибровочного графика.

Для построения калибровочного графика используют взятые за эталоны

1-10 вес. растворы хинолового эфира в толуоле. К 2 мл каждого из эталонных растворов добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты и нагревают при

70 С 15 мин. -Окраска растворов измео няется от светло-желтой к темно-вишневой. После охлаждения растворов до комнатной температуры отбирают пробы (по 0,1 мл) и разбавляют их толуолом в 50 раз. В кювете с толщиной слоя

1,045 мл определяют оптические плотности разбавленных растворов на фотоэлектрокалориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром У 5. Значения оптических плотностей откладывают по оси ординат, концентрации хинолового эфира в толуоле — по оси абсцисс °

Калибровочный график получают также и при другом порядке операций.

Готовят 10 вес. раствор хинолового эфира в толуоле и подвергают всем стадиям обработки, указанным выше. Полученный после разбавления в 50 раз раствор последовательно разбавляют толуолом до 1,8 вес.Ж содержания продукта (начальиое содержание продукта принимают условно равным содержанию хинолового эфира

10 вес.Ж) и определяют значения оптических плотностей.

Указанные примеси при обработке кх трифторуксусной кислотой не образуют продуктов, поглощающих свет в области

500-600 нм.

Каждая примесь совместно с хиноловым эфиром также практически не влияет на значение оптической плотности раствора продукта обработки хинолового эфира в области 530 нм.

Весовое содержание хинолового эфира в сухом образце определяют как про" центное отношейие содержания хинолового эфира в толуоле, найденного по калибровочному графику, к общему весовому содержанию образца в растворе толуола с (00 l (У де h — весовое содержание хинолового эфира в сухом образце; с — весовое содержание хинолового эфира в толуоле, найден1133516!

О ное .с помощью оптической плотности окрашенного продук- та реакции с трифторуксусной кислотой;, — весовое содержание образца 5 в толуоле.

Весовое содержание хинопового эфира в сухом образце можно также определить по формуле

1О0% > (2)

Е3q где и — весовое содержание хинолового эфира с сухой смеси;

Д вЂ” оптическая плотность раст- 15 вора;

Š— удельная экстинция, которая определяется из калибровоч- . ного графика и численно равна оптической плотности 20 слоя раствора продукта толщиной 1 см после обработки 1% раствора хинолового эфира (в нашем случае

Е = 0,67); 25, 1. — толщина кюветы в см; — весовое содержание образца в толуоле.

Чистоту используемого хинолового эфира контролируют ИК и ПИР-спектро- 30 скопией.

Пример 1. Готовят 0,1 r сухой смеси, состоящей из 90,2 вес.% хинолового эфира и 9,8 вес.% 2,4,6-тритрет.бутилфенола (П-23). Смесь растворяют в 2 мл толуола {5,5 вес.X сухого образца в толуоле), добавляют-.

1 мл трифторуксусной кислоты, греют в пробирке 15 мин при 70 С. После охлаждения до комнатной темнературы 40 отбирают 0,1 мл раствора и добавляют

4,9 мл толуола (разбавляют в 50 раз) .

Определяют оптическую - плотность раствора на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром Р 5 в кювете с 4> толщиной слоя 1,045 мм. Д = 0,347. Из значения оптической плотности определяют весовое содержание хинолового . эфира в смеси по формуле (2). Оно составляет 89,09 вес %.

Пример 2. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей и1" 33,2 вес.% хинолового эфира и 66,8 вес.% 2,4,6-тритрет.бутилфенола (П-23). Смесь подвергают операциям, приведенным в

1примере 1. Получают Д 0,129 содержание эфира в сухой смеси 33,5 вес.X.

Пример 3. Готовят 0 1 г сухой смеси, состоящей из 82,4 вес.% хинолового эфира и 17,6 вес.% 1 -динитробенэола (n-ДНБ). Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1.

Получают Д = 0,136; содержание хино-, лового эфира в сухой смеси 82,1 вес.%

Пример 4. Готовят 0,1 r сухой смеси, состоящей из 89,7 вес.% хинолового эфира и 10,3 вес.% t1-бензохинондиоксима (ПХДО). Смесь подвер- гают операциям, приведенным в примере 1. Получают Д = 0 347- содержа- ние хинолового эфира в смеси 90, 1 вес.X.

Пример 5. Готовят 0,1 r сухой смеси, состоящей из 90,2 вес.% хинолового эфира и 9,8 вес.% Su|. -(1,3,5-тритрет. бутилциклогексадиен-2, 5-он)— перекиси (ПП-23). Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1.

Получают Д = 0,348; содержание хи"нолового, эфира в смеси 90,4 вес.X.

Пример 6. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 95,0 вес.% хинолового эфира и 5,0 вес.% двуокиси марганца (MnO ). Смесь подвергают операциям, йрйведенным в примере

Получают Д=0,365; содержание эфира в смеси 94,8 вес.X.

Приме р 7. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из, вес.%: хиноловый эфир 88,1; 2,4,6- тритрет. бутилфенол (П-23) 3,6; й-динитроэобен- зол (n-ДНБ) 2,0; р-бенэохинондиоксим (ПХДО) 1,5; 5gg -(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекись (ПП-23) 3,8 и двуокись марганца (ИпО )

1,0. Смесь подвергают операциям, прйведенным в примере 1. Получают Д =

0,341; содержание эфира в сухой смеси

88,6 вес.%.

Пример 8. Готовят 0,15 r сухой смеси, состоящей из, вес.%: хиноловый эфир 16,0; 2,4,6-тритрет. бутилфенол (П-23) 33,3; 11 -динитрозобензол.(И-ДНБ) 4,4; и -бензохинондиоксим (ПХДО) 12,8; ос -(1,3,5:,-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекись (ПП-23) 33 0 и двуокись марганца (ИпО ) 0,5. Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1.

Получают 8,0 вес.% раствор смеси в .толуоле; Д = 0,107; содержание хинолового эфира в сухой смеси 19,1 вес.X.

Результаты измерений количественного содержания хинолового эфира в искусственно приготовленных смесях г .приведены в табл. 1.

1133516

Таблица 1 т

Содержание эфира в смеси (эксперимент), вес.7

Состав смеси, вес.7.

П-23 и --ДНЕ

ПП-23

ПХДО

Эфир

90,2

89,9

9,8

33,5

66,8

33,3

82,1 17,6

82,4

90,1

1пр9 3

89,7

90,4

90,2

94,8

5,0

95,0

88,6

3,8

1,0

1,5

2,:0

19,1

0,5

33,0

12,8

33,3

16,0

Как видно из табл. 1, присутствие прииесей не влияет на определение ! содержания хинолового эфира. При большом содержании Я с - 1,3,5-тритрет. бутилциклогексадиен-2 5-он)-перекиси

У

30 ,(ПП-23) и A -бензохинондиоксима (ПХДО) ! (свыше 30 вес.Ж) и низком содержании хинолового эфира заметно их влияние на определение хинолового эфира из-sa перекрывающихся крыльев полос поглощения примесей и определяемого эфира.35

Пример 9. Готовят 2 мл

8 вес.X раствора хинолового эфира в толуоле. К полученному раствору добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (соотношение толуола и трифтор- 40 уксусной кислоты 2 : 1). Отбирают

Таблица 2

w!

Время нагрева, мин

10

Оптическая плотность, Д

О 320 О 441 О 551 0 557 0 562 0 559

2 : 1). Раствор подвергают паследоSS вательности операций, приведенных в примере 9 °

Значения оптических плотностей приведены в табл. 3.

Пример 10. Готовят 2 мл

2Х-ного (вес.) раствора хинолового . эфира в толуоле. Добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (соотношение толуола и трифторуксусной кислоты

0,1 мл раствора и добавляют 4,9 мл толуола (разбавляют в 50 раз). Определяют оптическую плотность раствора при 536 нм. Д = 0,320.

Исходный раствор хинолового эфира в смеси толуола и трифторуксусной кислоты нагревают 3 мин при 70 С.

После охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу (0,1 мл) и подвергают ее последовательности операций, приведенных в примере 1.

Получают Д 0,441.

Аналогичным образом определяют оптическую плотность растворов после нагрева в течение 5; 159 15 и 20 мин.

Значения оптических плотностей приведены в табл. 2.

1133516

Таблица 3

Время нагрева, мин

10

Оптическая плотность, Д

0,041 0,092 0,123 0,133 0,132 0,130

20 Время на грева, мин

10

Оптическая плотность, Д

0,540 0,555 0,560

Из данных табл. 2 и 3 видно, что при 70 С хиноловый эфир в смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2 : 1 полностью превращается в окрашенный продукт за 1 . 10-.15 мин. Значения оптических плот ностей совпадают с калибровочной прямой. Уменьшение концентрации хинолового эфира от 8 (пример 9) до 2 вес.% (пример 10) практически не влияет на продолжительность полного расходования эфира.

Р

Снижение температуры вызывает увеличение времени превращения хиноло,вого эфира в продукт реакции.

Пример 11. Готовят 2 мл

8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (толуол :три-фторуксусная кислота = 2 : 1). Из полученного раствора при комнатной температуре в разные промежутки времени отбирают пробы (О 1 мл), разбавляют в 50 раз и измеряют оптическую 35 плотность °

При комнатной температуре через

30 мин оптическая плотность равна

0,380. При полном расходовании эфи- 40 ра оптическая плотность равна 0,560 (пример 9). Таким образом, при комнатной температуре при времени, превышающем время в примере 9 в 2 раза (30 мин), хиноловый эфир превращается45 в окрашенный продукт лишь на 68%.

Пример 12. Готовят 2 мл

8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют мл трифторуксусной кислоты (толуол:три- 50 фторуксусная кислота = 2:1). Раствор нагревают при 50 С. Периодически

О отбирают пробы в О, 1 мл, разбавляют в 50 раэ и определяют оптическую плотность растворов. 55

Полное превращение хинолового о эфира при 50 С достигается в течение 20-25 мин.

Таким образом, понижение температуры от 70 до 50 С приводит к заметному увеличению времени реакции.

Пример 13. Операции, приведенные в примере 12, проводят при нагреве раствора при 65 С. Результаты измерений приведены в табл. 4. Р а б л и ц а 4

Пример 14. Операции, приведенные в примере 12, осуществляют при нагреве раствора при 68 С. Рео зультаты измерений оптической плотности через 5, 10, 15 мин совпадают с данными примера 13.

Пример 15. Готовят 2 мл

8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 0,5 мл трифторуксусной кислоты. Получают раствор хинолового эфира в смеси толуол: трифторуксусная кислота =

4 : 1. Раствор нагревают при

70 C в течение 15 мин. После охлаж0 дения раствора до комнатной температуры отбирают 0,1 мл раствора и добавляют 5,9 мл толуола (разбавляют в 60 раз). Получают Д = 560.

В опытах с использованием смеси толуола и трифторуксусной кислоты, отличной от соотношения 2 : 1, для использования калибровочной прямой необходимо учитывать разбавление в результате добавления трифторуксусной кислоты и затем толуола (поспе нагрева). Общее разбавление исходного раствора хинолового эфира долж.но составлять 1 : 75.

Пример 16. Готовят 2 мл

2%-ного раствора хинолового эфира

1133516

15

Время нагрева, мин

10! Оптическая плотность, Д 0,013 0,040 0,007 1 О, 128

О, 130

Время нагрева, мин

Оптическая плотность,Д

0,551 0,562 0,5&0

Составитель В. Шкилькова

Редактор А. Шишкина Техред А.Кикемезей Корректор Л. Пилипенко

Заказ 9943/36 Тираж 898 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откпытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал mHI "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1) в толуоле. Добавляют 0 5 мл трифторуксусной кислоты (толуол:трифтор уксусная кислота = 4 : 1). Отбирают пробу при комнатной температуре и разбавляют в 60 раз. Получают

Д 0,013.

Пример 17. Готовят 2 мл

ЯЖ-.ного (вес.) раствора .хинолинового эфира в толуоле. Добавляют 2 мл трифторуксусной кислоты. Получают раствор хинолового эфира в смеси толуол:трифторуксусная кислота

1: 1. Раствор нагревают при 70 С.

Через 5; 10 и 15 мин отбирают пробы (О, 1 мл), добавляют 3,7 мл толуола (разбавляют в 38 раз). Определяют оптическую плотность растворов ° Результаты измерений приведены в табл.&.

Ф

Таблица 6

12

Исходный раствор нагревают прн

70 С. В промежутки времени 5; 1О;

15 и 20 мин отбирают пробы, разбавляют в 60 раз и определяют оптическую плотность. Результаты измерений приведены в табл. 5.

Таблица 5

Предлагаемый способ позволяет по сравнению с известняка проводить количественное определение хинолового эфира в присутствии ряда примесей при достаточно малом времени анализа (10 — 15 мин), тогда как известный способ применим в отсутствие примесей и занимает несколько часов (2-19 ч).

Применение предлагаемого способа определения хинолового эфира при его производстве, а также непосредственно перед его использованием позволит оперативно вносить изменения в рецептуру резиновой смеси (содержайие вулканизующего агента) при заданном технологическом режиме вулканизации и в конечном счете повысить качество иэделий, их эксплуатационные свойства.