Способ извлечения кобальта,марганца и никеля из золы производства диметилтерефталата

 

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА, MAVTAHUA И НИКЕЛЯ ИЗ ЗОЛЫ ПГОИЗВОДСТВА даМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, включаюпдай обработку золы уксусной кисло.тш при повышенной температуре, отделение растворов солей металлов от остаточной золы, отличающийся тем, что , с целью повышёшш степени чистоты металлов, снижения их noTCf и упрощения способа, золу сначала обрабатывают вохщым раствором щелочного агента при массовом соотношении щелочного агента и металлов в золе

союз советсних

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(з1) В 01 1 23 94

OAHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Пб ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3451433/24-04 (22) 04.06.82 (46) 07.03.85. Бюл. Р 9 (72) В. Д. Соколов, В. А. Левданский и Н; Д. Гаврнленко (71) Могилевское производственное объединение "Химволокно" им. В. И. Ленина (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Получение оксалата кобальта из неочищепного кобальта. Rudu meta1e nicze1; Т.7, 1962, И 4, с. 168..

2: Патент Японии И 51 — 102569, кл. 13(9)9, онублнк. 1976.

3. Sawcoa Б. f. и. др. Получение катализатора оижэвиии из omoyos производства диметилтеуефталата. — Известия АН БССР.

3982, М" 4. Сер. зим. наук, с. 94 — 97 (протоam).

ÄÄSUÄÄ 1143457 А (54) (57) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА, МА .ТАНЦА И НИКЕЛЯ ИЗ ЗОЛЫ ПРОИЗ— ВОДСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, включающий обработку золы уксусной кислотой при повышенной температуре, отделение растворов солей металлов от остаточной золы, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты.металлов, снижения их потерь и упрощения способа, золу сначала обрабатывают водным раствором щелочного агента прн массовом соотнонюнии щелочного агента и металлов в зоне (0.081,03):1, а затем водой и ледяной уксусной кислотой, или ее водным раствором при массовом соотношении уксусной кислоты и металлов в золе (3 — 21):l.

1143457

Изобретение относится к способам извлечения кобальта, марганца и никеля, являющихся компонентами катализатора, из золы производства диметилтерефталата.

Известен способ извлечения кобальта 5 иэ золы, содержащей кобальт, марганец, железо, медь и другие соединения, согласно которому золу вначале обрабатывают при нагревании азотной кислотой до полного. перевода металлов в раствор, который далее 10 обрабатывают перманганатом калия дпя перевода марганца в нерастворимую двуокись марганца и отделяют последнюю из раствора.

Затем РН раствора доводят аммиаком приблизительно до 6,5 и отделяют нримеси железа и меди от раствора аэотнокислого кобальта. Добавлением к раствору щавелевой кислоты получают осадок оксалата кобальта, который и отделяют от раствора fl), Недостаток этого способа заключается в 20 необходимости проведения большого количества операций. Кроме того, требует значительного времени и расхода вспомогательных веществ для получения оксалата кобальта.

Известен также способ извлечения кобальта иэ золы после сжигания отходов производства ароматических днкарбоновых кислот, согласно которому золу, содержащую кобальт, марганец н никель, обрабатывают вначале водой для удаления из нее водорастворимых примесей, 30 а затем сильной минеральной кислотой для перевода металлов в раствор. К полученному раствору прибавляют бромистоводородную нли бромноватую кислоту для перевода марганца в нерастворимую форму. Последующим З5 доведением РН раствора до величины 2,5 — 7 щелочным реагентом осаждают железо и после фильтрования получают раствор неорганической соли кобальта. Из раствора кобальт высаживают, например, в виде карбоната добавлением к раствору карбоната щелочного металла и отделяют карбонат кобальта из раствора фильтрованием (21.

Недостатки способа состоят в необходимости большого количества операций для извлечения кобальта из:шлама и его очистки, а также в том, что требуется значительное время и расход различных реагентов. Кроме того, при очистке неизбежны значительные потери металлов, а также невозвратимо теряется мар- 5О ганец, содержащийся в золе и являющийся составной частью катализатора окисления. Извлекаемый из золы кобальт получается в каталитически неактивной форме (в виде неорганической соли), что затрудняет его испольэо- 55 ванне в качестве катализатора окисления.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения кобальта, марганца и никеля из золы производства диметилтерефталата, заключающийся в обработке золы водным растворами уксусной. кислоты или муравьиной кислоты(или их смесью) при 60—

90 С в течение 1 — 2 ч с последующим отдео лением раствора ацетатов или формиатов металлов от остаточной золы. Степень извлечения металлов (в виде ацетатов) составляет

75-80 % (3) .

Недостатком известного способа является низкая степень чистоты регенерированного катализатора, влияющая на его каталитическую активность и селективность, но сравнению со свежим катализатором. Поэтому регенерированный катализатор нуждается в дополнительной очистке, которая неизбежно вызовет усложнение способа и потери металлов.

Цель изобретения — повышение степени чистоты металлов, снижение их.потерь н

Упрощение способа

Указанная цель достигается тем, что согласно способу извлечения кобальта, марганца и никеля.иэ эолы производства диметилтерефталата, заключающемуся в обработке золы сначала водным раствором щелочного агента при массовом соотношении щелочного агента и металлов в золе (0,08 — 1 03):1, а затем водой и ледяной уксусной кислотой или ее водным раствором при массовом соотношении уксусной кислоты и металлов в золе (3 — 21):1 при повышенной температуре с последующим отделением солей металлов от остаточной эолы. мелочные агенты пассивируют поверхность окислов металлов и шлам после щелочной обработки может быть промыт водой для удаления всех водорастворимых примесей беэ потерь металлов-компонентов катализатора с промывнымн водами, Беэ щелочной обработки потери металлов очень большие (например, до 70% для кобальта), и нодорастворимые. примеси удаляются недостаточно полно. В качестве щелочных агентов применяют, например, едкий натр или углекислый калий.

Промывку золы водой производят с целью удаления из него водрастворимых примесей (в основном соединения щелочных и щелочноземельных металлов), ингнбирующих процесс окисления. Кроме того, обработка шлама водой позволяет повысить выход ацетатов кобальта, марганца и никеля, при его последующей обработке уксусной кислотой.

После промывки золы водой, ее обрабатывают ледяной уксусной кислотой или ее водным раствором при массовом соотношении уксусной кислоты и металлов в золе (3 — 21):1

3 11434 и обработку ведут при повышенной температуре. Предлагаемый способ позволяет извлекать кобальт, марганец и никель из золы в виде смеси ацетатов этих металлов после обработки золы уксусной кислотой или ее водными

5 растворами при повышенной температуре. Полученный раствор может быть использован в качестве исходного катализатора процесса окисления.

Предлагаемый способ позволяет извлекать 10 металлы на 84,2%, при этом нет потерь металлов с промывными водами. Степень чистоты металлов повышается в связи с полным удалением ионов железа и других тяжелых примесей. 15

Пример 1.. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, загружают 3 г золы производства диметтюттерефталата, содержащей мас.%

Со 52,67

Мп 3,76

Ni 0,38

Fe 0,50

Вода 3,30

Сажа 6,40

Связанный кислород (в окислах), примеси соединений щелочноземельных металлов и др. Остальное и смесь, состоящую из 0,135 г едкого патра и 100 г воды.

При пепемешивании смесь выдерживают s течение 1 ч при 20 С, затем отделяют промыво иые.воды от золы, которую промывают

200 мл дистиллированной воды. Затем золу в течение 1 ч обрабатывают 100 г ледяной уксусной кислоты при температуре кипения растворителя, охлаждают и отделяют реакциои« иую смесь от твердой фазы. Второй фильтрат представляет собой раствор ацетатов кобальта, 4О марганца и никеля в уксусной кислоте.

Состав регенерированного катализатора приведен в таблице.

Пример 2. Обработку золы проводят, как в примере 1, используя для промывки при 100©С смесь, состоящую из 3 г К2СОя

ы ИЮ мл воды.

Н р и м.е р 3. Обработку золы проводят, как в примере 2, используя для растворения окислов ИВ г 10%-ной уксусной кисло- 50 ты.

П р и и е р 4. Обработку золы производства диметилтерефталата, содержащей мас.%:

Со 52,19

Мп 3,59 55

Fe 0,52 проводят,.как:. в примере 1, используя для промывки смесь, состоящую из 1,35 r едкога

57 4 натра и 100 мл воды, а для растворения окислов, находящихся в золе — смесь 25 r уксусной кислоты и !00 мл воды.

Пример 5. Обработку эолы состава, указанного в примере 4, производят, как в примере 1, используя для промывки при

100 С смесь, состоящую из 1,72 г едкого о натра и 100 мл воды, а для растворения окислов —.смесь, состоящую из 35 r уксусной кислоты и 90 мл воды.

Пример 6. Обработку золы состава, указанного в примере 4, проводят, как в примере 1, используя для промывки золы смесь 0,3 r едкого патра в 50 мл воды„а для растворения — смесь, состоящую из 5 r уксусной кислоты и 95 мл воды.

Пример 7 (для сравнения). Обработку золы состава, указанного в примере 1, производят, как в примере 1, используя для промывки золы 100 мл воды.

Пример 8 (для сравнения). Обработку золы состава, указанного в примере 4, производят, как в примере 1, беэ промывки водой, а для растворения используют смесь

5 r уксусной кислоты и.95 мл воды.

Пример 9 (для сравнения).

Обработку эолы состава по примеру 4 производят, как в примере 1, используя для промывки 100 мл воды, а для растворения— смесь:из 5 г: уксусной кислоты и 95 мл воды.

Пример 10. В барботажную колонну с пористым дном емкостью 250 мл водоотделителем, обратным холодильником, контактным термометром и электрообогревом помещают 150 мл п-ксилола, 0,3 г и-толуиловои кислоты и .3 мл регенерированного .катализатора, полученного по примеру 8. Смесь нагревают до 115 С в токе азота и по ее достиже0 нию пропускают в течение 120 мин воздух со скоростью 100 л/ч. По завершению окисления кислотное число оксидага составляет 61 9 мг

КОН/1 г. Количество выделившегося диокси-3 да углерода 1,77 10 r на ед.кислотного числа.

Пример 11. Окисление 150 мл и-ксилола производят, как в примере 10, используя для окисления 3 мл регенерированного катализатора, полученного по примеру9; Кислотное число оксидата 58,4 мг КОН/1 г, количество выделившегося диоксида углерода

1,62 ° 10 г на ед. кислотного числа.

Пример 12. Окисление 150 мл и-ксилола производят, как в примере 10; используя для окисления 3 мл регенерированного катализатора, полученного по примеру 6. Кислотное число оксидата 64,0 мг КОН/1 г, количество

1143457 рН растворов катаI

Содержание в промывочных водах

Объем

Пример

Массовое свотношение щелочного агента и металлов в золе растворов катализаКобальт лизатоторов, мл ров, мл

ВТФ, %

% от

Со в золе г/л

0,8

100

6,5

0,095 0,6

0,08

О.

4,9

1,02

0,9

100

1,02

14,9

3,8

125

3,2

125

3,2

О, :

1,03

4,7

4,4

0,18

12;0

100

1,106 1,0

4,1

12,3

100

:44

13,4

195 выделившегося диоксида углерода 1,60 10 г на ед. кислотного числа.

Пример 13. Окисление 150 мл и-ксилола производит, как в примере 10, используя для окисления 3 мл раствора ацетата кобальта чистого. в 5%-ной водной уксусной кислоте, содержащего 10 г/л кобальта. Кислотное число оксидата 66,1, количество выделившегося

m oKc a углер да 1*56 10 Соя Hà едцу кислотного числа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет снижения числа операций и их длительности.

Способ может быть осуществлен на типовом химическом оборудовании. Предлагаемый способ позволяет также значительно снизить потери металлов-компонентов катализатора при полном удалении всех других водораство5 римых примесей; удалить из получаемого раствора ацетатов металлов-компонентов катализатора других тяжелых металлов, например, железа; использовать полученный раствор непосредственно в процессе окисления без вьщеления металлов. !

-Указанные преимущества позводяют в целом интенсифицировать процесс регенерации катализатора окисления.

Массовое соотношение уксусной металлов в золе (для водного раствора) 1143457

Продолжение таблицы

Пример

Содержание в растворе металлов А, г/л, и степень их извлечения Б, мас.%

Б

Б А

1 9,4 59,5 0,49 43 4 0,08 70,2 . О 048 320

2 11 3 71,5 0,38

3 9,8 62,0 0,49

64,9, 0,008 5,3

33,7 0,074

43,4 0,074

64,9 О 006 4,0

4 7,2 57,5 0,46

О,ОМ 4,0

53,4

5 8,3 66,3 0,50

58,0

О 011 88

6 9,0 57,5 0,50

46,4

0,0! 1 7,0

7 11,7 74,5 0 18

16,7, О 046

40,4 0,138 92,0

8 9Я 63.2 О 55

51,1 — 0,017 10,9

22,3. 9 8,1 51,7. 0,24 — . 0,016 10„3

Составитель Н. Путова

Техред З.Палий

Корректор М. Розман

pe ð Н. Бобкова

Подписное

Заказ 801/7

Тираж 541

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4