Д. Ф. Поезд, Б. A. Липкинд, A.. М. Сутырин, A. А. Маслова, Н. П. Поезд, И. A. Алексеева, Е. С. Целютина и Н. И. Звездкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО

КАТАЛИЗАТОРА .ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способу регенерации отработанных алюмокобальтмолибденовых или алылоникельмолибденовых катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья °

Известен способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем продувки сначала водяным паром или инертным газом, затем воздухом при давлении 2-10 атм и температуре 350-450 С Г1).

Известен способ регенерации алюмо.кобальтмолибденового или. алюмоникель- 15 молибденового катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включаю° щий следующие операции: прекращение подачи сырья и переход на циркуляцию водородсодержащего газа, замену водо- 20 родсодержащего газа на инертный газ (водяной пар), нагрев катализатора до 370-420 С, выжиг кокса .в токе смеси инертного газа (водяного пара) с воздухом с концентрацией по кислор$>ду е выше 0,1 об.Ъ, подъем температуры до 500-520оC с увеличением концентрации кислорода в смеси до 1,01,5 об.Ъ. Выжиг кокса продолжается до достижения концентрации кислоро- . 30 да в дымовых газах близкой к концентрации на входе в реактор Г23 .

Паро-(или ra3о-) воздушную регенерацию катализатора производят непосредственно в реакторах. После 2-3 наро-(или газо-) воздушных регенераций катализаторы резко снижают свою активность.

Катализатор, потерявший свою активность; которую уже нельзя восстановить вышеуказанным способом регенерации, является отходом на предприятиях, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и используется на металлургических предприятиях как сырье для получения цветных металлов (никеля, кобальта, молибдена) .

Для приготовления свежих катализаторов гидроочистки взамен отработанных потерявших полностью свою активность, требуется использование солей дорогостоящих металлов (никеля, кобальта, молибдена) в то время как отработанные катализаторы содержат в своем составе эти металлы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае-! мому эффекту является способ регенерации отработанного катализатора

8251 36 для Гидроо -1истки нефтяно.го сырья на основе окислов никеля, кобальта, молибдена, кремния, алюминия, включающий размол катализатора в порошок, обработку 10-20-. азотной кислотой, формовку, провяливание, сушку при 120 вЂ” 160 С прокаливание при о

500-550 С и ступенчатое. внесение ак,тивных компонентов вЂ” солей азотнокислого кобальта или никеля и молибденовокислого аммония (3).

11звестный способ регенерации отработанного катализатора для гидроачистки. нефтяного сырья заключается в раэмалывании отработанного катализатора в порошок, обработки его 10-20: азотной кислотой, формовании, провяливании в течение 24 ч при комнатной температуре, сушки при 120 С, прокаливании при 550-550 С. Затем прокаленные гранулы пропитывают водным раст.вором молибденовокислого аммония, 20 сушат при 150 С, прокаливают при 500550 С. Прокаленные гранулы про итывают водным раствором азотнокислого никеля илн кобальта с последующей сушкой при 120 С и прокаливанием при 5

550-550 С.

Недостатком способа является то, что гранулы отработанного катализатора, полученные после размола, обработки азотной кислотой, провяливания, сушки и прокалки, необходимо 2 раза пропитывать солями активных металлов и после каждой пропитки проводить их сушку и прокаливание, что усложняет технологию, снижает йроизводительность основного оборудования, увеличивает расход электроэнергии и пара на регенерацию каталиЗатора.

Цель йзобретения вЂ” упрощение технологии процесса регенерации катализатора. 40

Поставленная цель достигается способом регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтя-, ного сырья путем размола отработанного катализатора в порошок, внесении в него при перемешивании сначала соли азотнокислого кобальта или никеля, обработки полученной смеси 10»20Ъ азотной кислотой, затем внесения соли молибденовокислого ам- . 0 мония с последующей формовкой катализаторной массы, провяливанием, сушкой при 120 вЂ” 160 С и прокаливанием при 500-550 С.

Предлагаемый способ регенерации позволяет по сравнению с известным упростить технологию. Это упрощение заключается в исключении 2-х кратной пропитки гранул растворами солей активных металлов, двух операций провяливания, сушки и прокали- 49 вания.

Предлагаемый способ позволяет

Полностью восстановить активность отработанных катализаторов для гидроокистки нефтяного сырья. Так, оста- 65 точное содержание сернистых и азотистых соединений в продуктах гидроочистки, полученных .на регенерированных катализаторах составляет соответственно 0,02 и 0,004Ъ, т. е. на таком же уровне, как и при использовании свежих катали=-аторов.

Регенерацию отработанного катализатора проводят следующим образом.

Отработанный катализатор размалывают в порошок, в него вносят соль азотнокислого никеля или кобальта и перемешивают 10-20 мин, смесь обрабатывают 10-20Ъ азотной кислотой, перемешивают еще 10-20 мин, после чего добавляют соль молибденовокислого аммония и перемешивают еще

20-30 мин. Полученную массу формуют в гранулы, которые провяливают при комнатной температуре 12-24 час, сушат при 120-160 С 6-12 час и прокаливают при 500-550 С 6-8 ч.

Пример 1. Отработанный, полностью потерявший свою активность, промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор следующего химического состава, мас.Ъ:

СоО 3,8

Мо03 13,0

А! 0 Остальное размалывают в порошок до тонины помола менее 150 мк, 100 кг полученного порошка загружают в месильную машину и засыпают 4,8 кг соли азотнокислого никеля. Содержимое месильной машины перемешивают 15 мин и обрабатывают 90 л 10Ъ-ной азотной кислоты, массу перемешивают 15 мин и добавляют 1,88 кг соли парамолибдата аммония.и перемешивают еще 30 мин при 85 вЂ” 98 С. Полученную массу формуют, провяливают 12 ч при комнатной температуре, сушат 2 ч при 120 С, прокаливают 6 ч при 500 С.

Регенерированный катализатор имеет следующий химический состав, мас.Ъ:

Ni 0 1,2

Со0 3,7

Ио0 14,5

А1 0 g Остальное

Коэффициент прочности гранул

1,37 кг/мм.

Пример 2. Отработанный, полностью потерявший свою активность промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор следующего химического состава, масс.Ъ:

СоО 3,8

Мо0 13,0

А1<0> Остальное размалывают в порошок до тонины помола менее 150 мк. 100 кг полученного порошка загружают в месильную машину и добавляют 4,30 кг соли аэотнокислого кобальта, перемешивают

15 мин, заливают 90 л 20Ъ-ной азотной кислоты, перемешивают еще 15 мин., добавляют 1,88 кг соли парамолибдата аммония, перемешивают при 85 .вЂ”

825136

2 3

Al Ni -Мо свежий промышленный

А1-Со"Мо свежий

Условия опыта и характеристика продукта

4 промышленный температура С

360

360 360 360

360

Скорость подачи сырья, час

2,5

2 5

5,0 5,0 5,0

5,0

50 50 50 50

Давление, атм.

Циркуляция водородсодержащего газа, об/об сырья

250

250 250 250

250

Содержание серы, мас.Ъ

0,10

О, 08 .007 0,07 0017 О, 10

Содержание азота, мас.Ъ

0,004

0,004 0 004 0,004 0,001 . 0,005

98оС 30 мин. Полученную массу формуют в гранулы, которые провяливают, сушат и прокалывают аналогично примеру 1.

Регенерированный катализатор имеет следующий химический состав, масс.Ъ:

СоО 4,8

МоОл 14,5

А.!20 Остальное

Коэффициент прочности гранул

2,25 кг/мм.

Пример 3. Отработанный промышленный катализатор следующего химического состава, мас.Ъ:

NiO 4,1

МоО 12,6

S iO 4,2 15

А1 О Остальное размалывают в порошок до тонины помола менее 15 мк. 100 кг полученного порошка загружают в месильную машину и добавляют 4,40 кг соли 20 азотнокислого никеля, перемешивают

10 мин., обрабатывают 90 л 20Ъ-ной азотной кислоты, перемешивают 20 мин, добавляют 1,88 кг соли паромолибдата аммония, перемешивают при подогре- 25 ве до 90-100 С 30 мин., формуют, провяливают и прокаливают, аналогично примеру 1.

Регенерированный катализатор имеет следующий химический состав, мас.В:

NiO 5,1

МоО 14, 1

S 102 4,1

А120 Остальное

Коэффициент прочности гранул

1,8 кг/мм.

Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 3, только вносят никеля азотнокислого 14,60 кг и парамолибдата аммония 9,00 кг.

Регенерированный катализатор имеет химический состав, мас.Ъ:

NiO 7,2

МоОз 18,5

А1 03 Остальное

Коэффициент прочности гранул 1,85.

В порошок отработанного катали".атора перед внесением в него парамолибдата аммония можно добавлять до

50% свежей лепешки гидроокиси алюминия, Пример 5. Образцы катализаторов, регенерированные постоянным способом, испытаны в процессе гидроочистки дизельного топлива (фракция 190-360оС) с содержанием серы

1,21 мас.Ъ общего азота 0,022 мас.Ъ при 360 С, давлении 50 атм, объемной скорости подачи сырья 5ФO ч-1у циркуляции водородсодержащего газа

250 нм / л сырья. Результаты ис 3 пытаний сведены в таблицу. В этой же таблице приведены результаты испытаний свежих промышленных катализаторов в тех же условиях, кроме объемной скорости подачи сырья, которая в этом случае составляет 2,5 час ", т. е. в два раза меньше, чем при испытании катализаторов, регенерированных предлагаемым способом.

Сопоставительные результаты испытаний катализаторов, регенерированных по предлагаемому способу и свежих проьышленных катализаторов в процессе гидроочистки дизельного топлива приведены в таблице.

825136

30.Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред С.Мигунова

Корректор H. Бабннец

Подписное

Редактор A. Власенко

Заказ 2449/54 Тираж 567

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ данных таблицы видно, что катализаторы, регенерированные по предлагаемому способу, обладают практически равной активностью в процессе гидроочистки дизельного топлива со свежими пропыленными катализаторами.

Остаточное содержание сернистых и азотистых соединений в продуктах гидроочистки находится на уровне соответственйо 0,017-0,08 и 0,001-0,004% для катализаторов, регенерированных по по предлагаемому способу и 0,09-0,10 и 0,003-0,005 для свежих катализаторов.

Способ позволяет получать механически прочный катализатор, коэффициент прочности всех образцов находит- 5 ся на уровне 1,25 - 1,80 кг/мм, что соответствует коэффициенту прочности свежих промышленных катализаторов.

Использование для регенерации катализатора предлагаемого способа Щ обеспечивает повышение производительйости оборудования, используемого для провяливания, сушки и прокаливания, в сравнении с известным способом в три раза, сокрашение энергозатрат на 1 т регенерированного катализатора при этом составляет: паравЂ”

15000 ккал, электроэнергии -500 кВ тчас .

Способ регенерации отработанного. катализатора для гидроочистки нефтяного сырья на основе окислов никеля, кобальта, молибдена, алюминия, кремния, включающий размол катализатора в порошок, обработку 10

20% азотной кислотой, формовку; провяливание, сушку при 120 вЂ” 160, прокаливание при 500 вЂ” 550 С и ступенчатое внесение активных компонентов вЂ” солей аэотнокислого кобальта или никеля и молибденовокислого аммония, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, отработанный катализатор размалывают в порошок, в него при перемешивании вносят сначала соль азотнокислого кобальта или никеля, полученную смесь обрабатывают азотной кислотой, затем в нее вносят соль молибденовокислого аммония с последующей формовкой каталиэаторной массы, провяливанием, сушкой и прокаливанием.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, "Мир", 1973, с. 253-254.

2. Курганов В. М. и др. Гидроочнстка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе, ЦНИИТЗНефтехим, M. 1975, с. 34.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2598214/23-04, кл. В 01 J 23/94, 1978 (прототип).