Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах и устройство для его осуществления

 

1. Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности Теплопроводностей выдуваемых из приемников обеих камер.газовых смесей с помощью термисторов, отличающийс я тем, что, с целью сокращения времени и повышения, точности и чувствительности определения, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижении постоянного значения разности теплопроводностей оба потока направляют на сравнительный компенсационный газохроматографический анализ. 2. Устройство для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух каШ мер, разделенных на идентичные резервуары и приемники, выполненные с каналами для подвода и отвода газов , и термисторы, отличающееся тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности и чувствительности определения, оно снабжено двумя идентичными хроматографическйми колонками, приемники обеих камер размещены между двумя резервуарами и разделены общим днищем , каналы вывода газовых смесей . СО САЭ из приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК ) 4 С 01 N 15/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.И. 0THPblTI41

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

° °

Ю% (21) 3691675/24-25 (22) 10.01.84 (46) 07.11.86, Бюл. У 41 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (72) В.В. Тепляков, А.Л. Иевлев и С.Г. Дургарьян (53) 539.219.3(088.8) (56) Pye PI. et al Measurement of

Gas Permebility of Polymers, J.Appl.

Polymers Sci 20, 1976, 287-301 °

Н.Jusuda, К.I. Rosengren, Measu rement of Gas Permeability of Polimers J.Appl ° Polymer Sci 14, 1970, 2839-2877. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ ГАЗОВ

В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ И УСТРОЙСТВО

ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) 1. Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и

rasa-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемых из приемников

„„SU„„1144498 A обеих камер газовых смесей с помощью термисторов, о т л и ч à io щ и и с я тем, что, с целью сокращения времени и повышения. точности и чувствительности определения, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижении постоянного значения разности теплопро водностей оба потока направляют на сравнительный компенсационный гаэохроматографический анализ.

2. Устройство для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую иэ двух каМер, разделенных на идентичные ре, зервуары и приемники, выполненные с кайалами для подвода и отвода газов, и термисторы, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности и чувствительности определения, оно снабжено двумя идентичными хроматографическими колонками, приемники обеих камер размещены между двумя резервуарами и разделень1 общим днищем, каналы вывода газовых смесей из приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей..

1144493

Предлагаемое изобретение относится к области физической химии полимеров, а именно к способам определения параметров гаэопроницаемости (коэффициентов диффузии Д и коэффициентов проницаемости P) в полимерных мембранах (сплошных, анизотроп- ных, пористых, многослойных и др.) и устройствам, используемым для осуществления этих способов.

Известен способ определения коэффициентов Д и P-газов в полимерной мембране, помещенной в диффузорную ячейку и разделяющей ее на две частирезервуар и приемник. Исследуемый газ под давлением 1-7 атм подают в резервуар над мембраной. Проникший через мембрану в приемник ячейки исследуемый газ направляют потоком газа-носителя, продувающего приемник, в катарометр, работающий в интегральном режиме. По установлении постоянного электрического сигнала катарометра коэффициент проницаемости через мембрану- определяют с помощью газового хроматографа, при этом перед пуском исследуемого газа стремятся обеспечить постоянство фонового сигнала путем тщательной дегазации мембраны в ходе эксперимента, тот же прием повторяют перед проведением газо-хроматографического анализа, и только после этого расчитывают коэффициент диффузии Д по полученным зависимостям сигнала от времени.

Способ реализуется в устройстве, состоящем из диффузионной ячейки и газового хроматографа. Диффузионная ячейка содержит фланцы, с обеих сторон зажимающие мембрану с помощью резиновых колец, при этом над мембраной образуется резервуар, а под мембраной — приемник ячейки.

Фланцы имеют свободный ход, позволяющий зажимать мембрану толщиной до 2 мм. Ячейка помещена в воздушной термостат, обеспечивающий работу в о интервале от 20 до 300 С, а катарометр термостатируется отдельно, в газовом хроматографе.

Однако полимерную мембрану необходимо длительно подготавливать путем ее тщательной дегазации, кроме того, необходима длительная калибровка инерционности установки при различных потоках газа-носителя, что приводит к значительной затрате

30 тичные резервуар и приемник, выполненные с каналами для подвода и отвода газа, и термисторы.

Встроенные в приемники ячеек термисторы, служащие плечами катарометра работают в полудиффузионном режиме. По мере диффузии исследуемого газа через испытуемую мембрану сравнивают электрический сигнал этих термисторов, результирующий сигнал

40 характеризует кинетику диффузии исследуемого газа и устраняет влияние сорбированных мембраной веществ, что позволяет определять коэффициенты Д ,и P-газов в полимерах. . 45

Компенсационная сдвоенная ячейка состоит из трех разъемных цилиндрических латунных блоков, два крайних блока являются зеркальным отражением один другого и прижимаются к цент50

5

1О

20 среднего времени на одно определение коэффициентов Д H P, способ обладает недостаточной точностью измерений (величины Д получаются заниженными в 2 раза по сравнению со значениями Д, определенными другими независимыми методами).

Наиболее близким техническим решением является способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемы:: из приемников обеих камер газовых смесей с помощью термисторов °

Наиболее близким техническим решением является устройство для осуществления коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, разделяемых на иденральному блоку с помощью пружины.

Все три блока расположены по одной оси внутри медной трубы. Четыре резиновых уплотнителя закреплены в специальных пазах на отполированных контактирующих плоскостях трех блоков.

Между резиновыми уплотнителями закреплены исследуемая и сравнительная мембраны, разделяющие секцию на ре93 4 деленных на идентичные резервуары и приемники, выполненные с каналами для подвода и отвода газов, и транзисторы, снабжено двумя идентичнымн хроматографическими колонками, приемники обеих камер размещены между другими резервуарами и разделены общим днищем, каналы вывода газовых смесей иэ приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей.

На чертеже показана схема устройства для осуществления способа определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах.

Устройство включает в себя компенсационную сдвоенную диффузионную ячейку, состоящую из блока-корпуса 1, крышек резервуаров 2 и 3, вмонтированных в приемники 4 и 5 термисторов 6 и 7, резервуар 8 и 9 испытуемой и сравнительной мембран

10 и 11 соответственно, тороидальных резиновых прокладок 12 и 13, пористых металлических суппортов 14 и 15, баллон 16 для исследуемого газа, баллон 17 газа-носителя, блок !

8 подготовки исследуемого газа, блок

19 подготовки, газа-носителя, краны

20-29 тонкой регулировки, кран-переключатель 30 газовых потоков, блок

31 управления катарометром, контроль-. ный самописец 32, газовый хроматограф 33, механические прессы 34 и

35, закрепленные на блоке-корпусе 1.

3 11444 зервуар и приемник. В приемники секций встроены чувствительные элементы, расположенные таким образом, что осуществляют детектирование в полудиффузионном режиме. 11риемники ячейки расположены в крайних положениях (между двумя резервуарами),поэтому компенсационная сдвоенная ячейка усиленно термостатируется: она устанавливается на дно герметично закрывающего- 10 ся толстостенного металлического ящика и помещается в водяной термостат обеспечивающий работу в диапа1 о зоне 15-100 С.

К недостаткам известного способа 15 и устройства следует отнести необходимость многоразового состояния калибровочных газовых смесей различного состава и длительной калибров. — ки анализируемого сигнала при раз- 20 личных температурах, давлениях и потоках газа-носителя для определения калибровочного коэффициента по каждому из испытуемых газов, . громоздкое двойное термостатирование, недостаточная точность измерений, значительные затраты времени на определение коэффициентов Д и P газов в полимерных мембранах.

Целью изобретения является сокра- 30 щение времени и повышение точности . и чувствительности определения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах,. заключающемся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого 40 газа через резервуар одной из кгмер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер.при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемых из приемни- 45 ков обеих камер газовых смесей с помощью термисторов, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижении постоянного значения разности теплопроводностей 5О оба потока направляют на сравнительный компенсационный газохроматографический анализ.

Устройство для определения коэффициентов днффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, разУстройство работает следующим образом.

Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и 3 вынимают из блока-корпуса 1, в образовавшиеся полости вставляют две идентичные мембраны

10-и 11 и тороидальные прокладки 12 и 13 и сверху с помощью прессов 34 и 35 прижимают крышки резервуаров

2 и 3 к блоку-корпусу 1. При необходимости перед вставкой мембран вставляют пористые металлические суппорты 14 и 15. Положение крышек резервуаров фиксируется за счет толщины мембраны и пористого металлического суппорта. Затем гаэ-носитель из баллона 17 через блок 19 .подготовки газов и краны 20-23 подают в резервуары 8 и 9 и в приемники 4 и

5 под давлением,.которое устанавли1 144493

5 вают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировки. Параллельно исследуемый газ из баллона 16 через блок 18 подготовки исследуемого газа и кран

25 подают в кран-переключатель 30

5 под давлением, равным давлению газаносителя в резервуаре 8, которое уставналивают краном 24 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7, встроенные в выходные газовые каналы прием- 10 ников 4 и 5, что обеспечивает кинетический режим их работы, подключают через блок 31 управления катарометром к самописцу 32. Компенсационную сдвоенную .ячейку термостатируют в 15 воздушном термостате.

В определенный момент с помощью крана-переключателя 30 поток газаносителя в резервуаре 8 заменяют потоком исследуемого газа, при этом при помощи блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируют изменение электрического сигнала термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала (достижении стационарного потока) проводят„одновременный газохроматографический анализ, потока газа-носителя с исследуемым газом на выходе крана 28 тонкой ре- 30 гулировки в сравнении с потоком газаносителя на выходе крана 27 тонкой регулировки с помощью стандартного газового хроматографа 33.

Работа термисторов в кинематическом режиме, в отличие от полудиффузионного, позволяет увеличить точность определения момента появления пенетранта в приемнике, в результате повышается точность рас- 40 чета коэффициента диффузии.

Благодаря сравнительному компенсационному газохроматографическому анализу не требуется продолжительная 45 предварительная калибровка термисторов, а также увеличивается точность определения коэффициента проницаемости эа счет меньшей ошибки учета компенсирующего сигнала. 50

Размещение приемников и термисторов упрощает термостатирование ячейки, что положительно сказывается на стабильности работы термисторов и точности определения. Размещение 55 термисторов в каналах вывода газовых смесей обеспечивает их работу в кинетическом режиме.

Ь

Пример выполнения способа.

При определении газопроницаемости полимерных мембран, полученных из семи полимерных материалов толщиной

0,02-25 мм приготовленные мембраны откачивают 24 ч в вакууме. Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и 3 вынимают из блока-корпуса

1, в ячейки вставляют две идентичные мембраны из испытуемого полимера,затем сверху накладывают тороидальные прокладки 12 и 13, крышки 2 и 3 вставляют в корпус и прижимают винтовыми механическими прессами 34 и 35 к блоку-корпуса 1. После этого газноситель из баллона 17 через блок 19 подготовки газов и краны 20-23 подают в пространство резервуаров 8 и

9 и в приемники 4 и 5 давлением 1 атм, которое устанавливают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировки. Параллельно исследуемый газ из баллона

16 через блок 18 подготовки газов и кран 25 подают в кран-переключатель

30 под давлением 1 атм, которое устанавливается краном 4 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7 подключают к блоку 31 управления катарометром и самописцу 32 и в течение 45 мин прописывают фоновую линию, соответствующую фоновому сравнительНому сигналу, при этом компенсационную сдвоенную ячейку термостатируют при о

20 С. В определенный момент времени с помощью крана-переключателя 30 поток газа-носителя в резервуаре 8 заменяют потоком исследуемого rasa.

С помощью блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируют изменение электрического сигнала. термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала (достижении стационарного потока) потоки газа-носителя с исследуемым газом и газа-носителя после кранов 27 и 28 тонкой регулировки направляют на анализ в газовый хроматограф 33 и тем самым определяют концентрацию исследуемого газа в потоке газа-носителя CX. При этом замеряют объемную скорость газа-носителя после крана 28 тонкой регулировки. Из кинетической кривой определяют коэффициент Д газа в полимерной мембране, а по CX и объемной скорости газа-носителя определяют коэффициент P газопроницаемости.

Использование предлагаемых способа и устройства для определения Редактор Т. Янова

Техред М.Коданич

Корректор; М. Самборская

Заказ 6054/1 Тираж 778

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.

7 1 коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах позволяет в четыре раза уменьшить время одного анализа полимерной мембраны на гаэопроницаемость в диапа1444/3 8 зоне рабочих давлений и температур, существенно увеличить чувствительность способа и устройства.

Повышается точность определения коэффициентов диффузии.