Способ получения алюмосиликатного адсорбента

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО АДСОРБЕНТА, включающий смешение раствора силиката натрия с серной кислотой, формование сферического гидрогеля в масле, синерезис, активацию раствором сернокислого алюминия, промывку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что, с целью стабилизации структурных и гравиметрических параметров и стабилизации качества продукта при многрцикловой эксплуатации, используют раствор серной кислоты с концентрацией 53-130 г/л, содержащий 2,5-8,4 г/л окиси алюминия, а синерезис проводят при 42-55 С в течение 12-24 ч и рН 8,0-9,5. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (! 1) .Гт1 а в

* я

°;

1 д « "м «ъ % «ъ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

rO,ПЕЛА ИЗО ЧТЕНИЙ V ОТНР 1ТИй (21) 3613921/23-26 (22) 04.07.83 (46) 23.04.85. Бюл. Н- 15 (72) С.Ç.Левинсон, Б.А.Липкинд, В.И.Юзефович, Г.II.ÊóñòîBà, B.H.Áåëàâкина, А.С.Фалина, М.P .Петросова и Н.В.Детянцева (53) 661.183(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

Ф 1434109, кл. В 1 Г, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке и 3393542/23-26, кле С 01 В 33/26, 1982 ° (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ АЛЮМОСИЛИ

КАТНОГО АПСОРБЕНТА, включающий сме4(st) С 01 В 33/26 В 01 J 20 16 шение раствора силиката натрия с серной кислотой, формование сферического гидрогеля в масле, синерезис,. активацию раствором сернокислого алюминия, промывку, сунку H прокалку, отличающийся тем, что, с целью стабилизации структурных и гравиметрических параметров и стабилизации качества продукта при многоцикловой эксплуатация, используют раствор серной кислоты с концентрацией 53-130 г/л, содержащий

2,5-8,4 г/л окиси алюминия, а сине- . резис проводят при 42-55 С B течение

12-24 ч и рН 8,0-9,5. t 151506 2 дия синерезиса или термоабработки, Изобретение относится к области получения минеральных адсорбентов, в частности синтетических алюмосиликатных адсорбентов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности в процессах непрерывной адсорбционной очистки нефтепродуктов от ароматических, сернистых, азотистых, смолистых соединений и 1О других примесей, а также для разделения сложных органических смесей в движущемся слое адсорбента.

Известен способ получения алюмосиликата путем добавления к водному 15 раствору силиката щелочного металла первого источника глинозема Af,(80 ), количество которого должно быть. достаточно для того, что прореагировать с 30-90 мас.7. силиката щелоч- 2п ного металла, состаривания (синереэирования) полученного алюмосиликат" ного геля в течение 2- l80 мин и добавления вторичного .источника глинозема — алюмината натрия или суль- 25 фата алюминия, причем глинозем, полученный из двух источников, составляет 8-50 мас.l алюмосиликата.

Полученный гидрогель отделяют, про.— мывают, сушат и нрокаливают f1) . ЗО

Однако синтезированный алюмосиликат не пригоден для адсорбционной очистки нефтепродуктов из-за получаемой тонкопористой структуры.

Наиболее близким к изобретению по З5 технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение раствора силиката натрия с серной кислотой, фор- 0 мование сферического гидрогеля в масо ле, синерезис при 28-38 С, активацию раствором сернокислого алюминия с рН 3,0-4,5, промывку, сушку и прокалку в паровоздушной среде. Извест- <5 ный способ синтеза адсорбента дает возможность получения алюмосиликата с большим удельным объемом пор, тем самым обеспечиваются термостабильные свойства его в многоцикловой ра- 50 боте в процессах непрерывной адсорбционной очистки (?) .

Недостатком известного способа получения высокостабильного и высокоактивного адсорбента является не- 55 стабильность технологии его производства с заданными структурными и гравиметрическими параметрами. Стана которой закладываются гравиметрические и структурные характеристики адс.орбента, протекает по указанной технологии довольно быстро, а поэтому не всегда удается эастабилизировать и регулировать параметры качества получаемого конечного продукта.

В связи с этим партии полученного адсорбента могут значительно различаться по качеству.

Цель изобретения - стабилизация структурных и гравиметрических параметров и стабилизация качества продукта при многоцикловой зксплуатации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включаю:" щему смешение раствора силиката натрия с серной кислотой, формование сферического гндрогеля в масле, синерезис, активацию раствором сернокислого алюминия, нромывку, сушку и прокалку, используют раствор серной кислоты концентрации 53-130 г/л, содержащий 2,5-8,5 г/л окиси алюминия, а синереэис гидрогеля проводят при 42-55 С в течение 12-24 ч и о рН 8,0-9,5.

Использование расгвора серной кислоты с добавлением сернокислого алюминия при формовании гидрогеля позволяет получить матрицу, имеющую в своем скелете 1-4 мас.X АХ,О .

Такое содержание окиси алюминия позволяет в процессе синереэиса получить широкопористую структуру при . следующих режимах: температура 4255ОС, время 12-24 ч и рН среды 8-9,5,. а также обеспечивает надежное регулирование и стабильность воспроизводства заданных структурных и гравиметрических параметров качества адсорбента.

Выбор концентрации раствора серной кислоты. и содержания в ней окиси алюминия обусловлен следующими основными факторами.

При использовании раствора ñåðной кислоты концентрации более.

130 г/л и содержании в нем окиси алюминия менее 2,5 г/л значительно повышается скорость созревания гидрогеля и ухудшаются условия и точность регулирования на стадии синереэиса или термообработки адсорбента. При этом предлагаемый способ не имеет принципиальных отличий по условиям

45

3 115 регулирования пористой структуры и гравиметрических. параметров качества от известного способа.

При содержании в серной кислоте окиси алюминия более, чем 8,5 г/л, нельзя получить адсорбент с большим объемом пор (не менее 0,8 г/см ) и тем самым обеспечить высокую стабильность при многоцикловой эксплуатации °

При концентрации серной кислоты ниже 53 г/л может быть получен icaчественный адсорбент при удовлетворительных условиях регулирования его пористой структуры. Однако в этом случае крайне замедляется созревание гидрогеля и резко снижается производительность процесса.

Таким образом, приведенные параметры осуществления способа позволяют достичь положительного эффекта при возможности синтеза высокоэффективного и стабильного в длительной многоцикловой эксплуатации адсорбента. 25

Технология способа заключается в следующем. Смешивают растворы силиката натрия и серной кислоты с добавлением сернокислого алюминия, известным способом осуществляют формование в углеводородной среде сферического гидрогеля, который затем подвергают синерезису, активации, промывке, сушке и прокалке. Пример 1; Смешивают 400 л

2 и. (180 г/л) раствора жидкого стекла е 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л е содержанием

2,5 г/л окиси алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле). Полу40 ченный гидрогель подвергают синерезису при 57 С и рН 8,0-9,0 в течение о . 24 ч > активации 0,13 — 0,17 и. раствором сернокислого алюминия с рН 3,0-4,5. Затем полученный гидрогель промывают от ионов натрия, о высушивают при 115-120 С и прокаливают в паровоздушной среде (ЗОЕ пара) при 650 С.

Hp и м е р 2 ° Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора. жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием 2,5 г/л окиси алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле). Шарики гидрогеля подвергают синерезису

1506 4 при 55 С и рН 8,0-9,0 в течение 24 ч.

Затем полученный гидрогель активируют, промывают, высушивают и прокаливают, как в примере 1. .-- П р и и е р 3. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием

2,5 л/г окиси алюминия и осуществляют формование.шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле), после чего полученный гидрогель подвергают синерезису при 42 С и рН 8,0-9,0 о в течение 24 ч, активируют, промывают, высушивают и прокаливают как в примере I.

Пример 4. Смешивают 400 л

2 н. (180. г/л) раствора жидкого стекла с 200 л раствора серной кислоты концентрации 130 г/л с содержанием

8,5 г/л окиси алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле). Полученный гидрогель подвергают синерезису при 42оС и рН 8,6-9,0 в течение

12 ч, активируют, промывают, сушат и прокаливают, как в примере 1.

Пример 5. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 200 л раствора серной кислоты концентрации 130 г/л с содержанием окиси алюминия 8,5 г/л и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле), шарики гидрогеля подвергают сииерезису о при 42 С и рН 8,0-9,0 в течение

8 ч. Затем полученный гидрогель активируют, просушивают и прокаливают, как в примере 1.

Пример б. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты и концентрации 59 г/л с содержанием окиси алюминия 8,5 г/л и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле). Полученный гидрогель подвергают синерео зису при 40 С,рН 8,0-9,0 в течение

12 ч. Затем проводят стадии активации, промывки, сушки и прокалки, как в примере 1.

Пример 7. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 200 л раствора серной кислоты концентрации 130 г/л с содержанием 8,5 г/л окиси алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде

3 11515 (масле) . Полученный гидрогель подо вергают синерезису при 40 С и рН 8,0-9,0, после чего проводят стадии активации, промывки, сушки и прокалки, как в примере 5

Пример 8. Смешивают 400 л

2 н; (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием .2,5 г/л окиси алюминия и осу- 1О . ществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле).

Полученный гидрогель подвергают синерезису при 55 С и рН 8,0-9,0 в течение 25 ч. Затем проводят стадии акти-15 вации,промывки, сушки ипровалки полученного гидрогеля,как в примере 1.

11 р и м е р 9. Смешйвают 400 л

2 и, (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием 2,5 г/л окиси алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле). .Полученный гидрогель подвергают о синерезису при 45 С и рН 8,0 в те— чение 24 ч, затем его активируют, промывают, сушат и прокаливают, как в примере 1.

Пример 10. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислаты концентрации 53 г/л с содержанием окиси алюминия 2,5 г/л и осуществляют формование шариков гидро—

35 геля в углеводородной среде (масле).

Полученный гидрогель подвергают синерезису при 45 С и рН 9,0 в течение 24 ч, затем его активируют, промывают, сушат и прокаливают как в примере 1.

Пример 11. Смешивают 400 л

2 н. (180 г/л) раствора жидкого стекла с 350 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием 2,5 г/л окиси алюминия и осу45 ществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде (масле).

Полученный гидрогель подвергают синерезису при 45 С и рН 9,5 в течение о

18 ч, затем его активируют, промы50 вают, высушивают и прокаливают, как в примере 1.

В таблице приведены режимы приготовления и качественные показатели исходных и равновесных образцов адсорбентов, полученных предлагаемым и известным способами.

Из данных, приведенных в таблице видно, что образцы адсорбентон, по06 6 лученных по предлагаемому способу, как и образцы, приготовленные по известному способу, обладают хорошо развитой пористой структурой и высокой .активностью и стабильностью при очистке нефтепродуктов. Однако предлагаемый способ приготовления позволяет значительно проще и надежней регулировать параметры пористой структуры и гравиметрическую плотность, чем известный. Так, например, изменение температуры синерезиса на 10 С о, в известном способе приводит к изменению насыпной плотности с 0,54 до

0,46 г/см (на 0,08 г/см ), в то время как изменение температуры с

55 С до 42 С (примеры 2 и 3) в предо о лагаемом способе приводит к изменению насыпной плотности с 0,48 до

0,53 г/см .на 0,05 г/см ). Таким образом, изменение гравиметрической. плотности, приходящейся на изменение температуры синерезиса, на 1 С в предлагаемом способе составляет около

0,004 г/см / С, а в известном—

0,008 г/см / С,Аналогичная зависимость от температуры синерезиса наблюдается в предлагаемом способе и в известном для удельного объема пор адсорбентов. Предлагаемый способ: измене— ние температуры с 55 С до 42 С ведет о о к изменению удельного объема пор с

0,9 до 0,8 см /г (около 0,008 см /I1 C), известный: изменение температуры с о о

28 С до 38 С ведет к изменению удельного объема пор с 0,8 до

1,05 см /г (около 0,025 см /r/ С).

Так же, как и температура синерезиса, рН среды при синерезисе значительно меньше влияет на структурные и гравиметрические характеристики при получении адсорбентов по предлагаемому способу, чем по известному.

Так, изменение рН среды синерезиса с 8 до 9 в предлагаемом способе (примеры 9 и 10) изменяет насыпную плотность на 0,02 г/смз, в то время как эти изменения в известном способе были более значительными: насыпная плотность 0,05 г/см, удельный объем пор О, 15 см /г.

Таким образом, предлагаемый способ

IIo сравнению с известным позволяет существенно улучшить условия регулирования параметров пористой структуры и насыпной плотности и повысить тем самым надежность синтеза высококачественного адсорбента в промышленных условиях.

)15!506

O IA N 0 О in О О И an а

O О О О 0I О С0 О О О О е,О

D O О D О an Я О Я О О

М М М М СЧ М M M N M

О

И

СО С » а в

О О м

И в

О е е0

И И

Ф а

Ю О еО О е0 an

И л И О а в а а

О О О О

И И а а

О О

И О an О ln О И In С0

О N ° в О О О О в е» е» е» е» е»

И Л СЧ

О О

О О а О

Ci СЧ СО

Се1 Ф М

О О

M Ф Ф

О О л сч м ф

О О

О О

In u

00 еО

Ф °

О О

СЧ а а

О О

И g а б, °

О О О

И CO

00 е0

Ф а

О О еО Че

С0 С0

Ф

О О

Ф И Й Й Й И л м

И в а

О О

И И в в

О О а б а ° б Ф

О О -О О

О O О

О О

O О О О О О О

an а

° а а

О О, O

° а б

60 Фе OI

О In а а

Фм Ое еь а ° б

CO 40 С0 00 в б °

Ci СО С0

Ф Ф

° 0 Ci

СЧ»Ч СЧ . ° Ci Л е» »Ч СЧ N е»

СЧ СЧ

° ев Ъ In еФ Ф Ф Ф Ф Й Ф Ф Ф

Д С0 СЧ

an A И И И И an In In

В ° б ° ° в а ° ° а

N С0 CC . .Ф СФ N IN СЧ СЧ Ъ И

1 б

СЧ СЧ

g Q д ме м ф м м м м м о о

1

O е» м м е:а а в l)3

М\ СЧ IA

00 CI IO а а а

О O О

° Се\ О

И сО

Ф а Ф

О О О

Ж Я Я

О О О

И g И Ь

Ф ° . а а

О О О О

О Фе а> л

O а

О О

И

О

I л

О

M

Ю п

In О

Ф

Ci

СО а

Ю в Ф0

an И Ф б Ф б

О О О