Способ определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе
1. СГ10СОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОНА ПРИ РЕНТГЕНОСПЁКТРАЛЬНШ ШУОРЕСЦЕНТНрМ АНАЛИЗЕ с использованием фё кусирующеГо спектрометра, заключаюо йся в облучении пробы первичным излучением и измерении cy oiapной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фона , отличающийся тем. что, с целью повьииения точности и сокращения длительности анализа, измеряют суммарную интенсивность . аналитической линии определяемого элемента и фона при двух различных размерах приемной щели детектора, середина которой совпадает с максимумом интенсивности аналитичеслой линии, и определяют интенсивность фона под аналитической линией расчетньм путем. 2. Способ по П..1, отличающ и и с я тем, что выбирают минимальный размер приемной щели равньм полуширине аналитической линии определяемого элемента, а максимальный размер приемной щели выби (Л рают не более удвоенного расстояния по шкале длин волн между полностью разрешенными аналитической линией определяемого элемента и ближайшей .спектральной линией любого из элементов пробы, умноженного на.значение линейной дисперсии прибора. О1 00 СП
союз сожтсних социюистичесних
РЕСПУБЛИН
„„SU„„1151875
4(51) С 01 И 23 223
ОПИСАНИЕ .ИЗОБРЕТЕНИЙ
И АВ ТОРСКОММ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОсудАРстяЕнный нОмитет сссР пО делА14 изОБРетений и. ОтнРытий (21) 3650208/24-25 (22) 06. 10. 83 (46) 23.04.85. Бвп. В t 5 (72) А.В.Конев, Н.А.Астахова, Э.В.Григорьев и Н.K.Суховольская (71) Сибирский государственный проектный и научно-исследовательский институт цветной металлургии (53) 539. 1.06(088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
В 224:140, кл. 6 01 М 23/223,- 1966.
2. Авторское свидетельство СССР
В 295069, кл. G 01 И 23/223, 1969 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОНА
IIPN РЕНТГЕНОСПККТРАЛЬНОИ ФЙУОРЕСЦЕНТНОИ АНАЛИЗЕ с использованием фокусирующего спектрометра, заключающийся в облучении пробы первичным излучением и измерении суммарной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фоО на, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения длительности анализа, измеряют суммарную интенсивность, аналитической линии определяемого элемента и фона при двух различных размерах приемной щели детектора, середина которой. совпадает с максимумом интенсивности аналитичес,кой линии, и определяют интенсивность фона под аналитической линией расчетным путем.
2. Способ по п.,1, о т л и ч а ю-шийся тем, что выбирают минимальный размер приемной щели равньм полуширине аналитической линии определяемого элемента, а максимальный размер приемной щели выбирают не более удвоенного расстояния по шкале длин волн между полностью разрешенньии аналитической линией определяемого элемента и ближайшей .спектральной линией любого из элементов пробы, умноженного на.значение линейной дисперсии прибора.
1 11518
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при анализе материалов сложного химического состава (порошков, растворов, сплавов) в аналитичес5 ких лабораториях, а также при контроле и регулировании технологических процессов на предприятиях, применяю цих рентгеновские спектрометры в качестве датчиков состава.
Известен способ определения фона, основанный на том, что величину фона на месте аналитической линии определяемого элемента определяют линейной экстраполяцией его значений, полученных при не менее чем двух режимах, когда энергия квантов возбуждающего излучения (напряжение на рентгеновской трубке) меньше потенциала возбуждения аналитической линии определяемого элемента, и флуоресцентное излучение этого элемента не возбуждается 1).
Недостатком данного способа является неоднократное изменение напря- 25 жения на рентгеновской трубке, что приводит к усилению нестабильности условий измерения и удлинению времени анализа.
Наиболее близким техническим ре30 шением к изобретению является способ определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с использованием фокусирующего спектрометра, заключающийся в облучении пробы первичным излучением и измерении 35 суммарной интенсивности аналитической линии определяемого элемента и фона. В этом способе измеряют интенсивности аналитической линии плюс фон беэ фильтрации .и с фильтрацией @ первичного излучения с использованием поглотителя (алюминий толщиной
0,50 мм), введенного между рентгеновской трубкой и анализируемой пробой, а фон определяют расчетным путем (21 .!
Недостатками известного способа являются невысокая точность определения фона (погрешность 10-15 отн. 7) а также длительность анализа, свя50
t занная с измерением ослабленного фильтром-поглотителем потока излучения с необходимой точностью.
75 Ъ
Кроме того, сложность подготовки и проведения анализа известным способом связана с необходимостью конструктивного изменения спектрометров, выпускаемых в настоящее время приборостроительной промышленностью.
Цель изобретения — повышение точности и сокращение длительности анализа, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с использованием Фокусирующего спектрометра, заключающемуся в облучении пробы первичным излучением и измерении суммарной интенсивности, аналитической
Ф Ф линии определяемого элемента и фона, измеряют суммарную интенсивность аналитической линии определяемого элемента и фона при двух различных размерах приемной щели детектора, середина которой совпадает с максимумом интенсивности аналитической линии, и определяют интенсивность фона под аналитической линией расчетным путем.
Кроме того, выбирают минимальный размер приемной щели равным полуширине аналитической линии определяемого элемента (т.е. ширине линии на половине ее высоты), а максимальный размер приемной щели выбирают не более удвоенного расстояния по шкале длин волн между полностью разрешенными аналитической линией определяемого элемента и ближайщей спектральной линией любого из элементов пробы, умноженного на значение линейной дисперсии прибора.
Способ пожет быть осуществлен с использованием любого серийного спектрометра или квантометра с фокусирующей системой раэл, кения в спектр вторичного излучения..
Пример осуществления способа.
Экспериментальную проверку способа проводили с использованием коротковолнового двухканального спектрометра ФРС-7, режим рентгеновской трубки которого таков: 0 -50 кВ, 1,=50 мА.
Использовались препараты, содержащие молибден в качестве определяемого элемента. В табл.1 представлен состав искусственных препаратов.
15 ° где (8) Лл с д.
3 11518
Исследования пронодилнеь на К, 2— линии молибдена (0,0710 нм), Прибор ФРС-7 оснащен рентгеновской трубкой 3,5 БХВ-8 (Pd) с торцовым расположением выходного бериллиеного окна толщиной 0,50 мм, а ось трубки перпендикулярна к поверхности обраэцаизлучателя (средний угол падения первичного пучка на пробу ф =90 ).
Угол отбора вторичного излучения 8=30Î, что обеспечивает регистрацию квантов излучения, рассеянных ма угол 9 =120 .
Вторичное излучение разлагают в спектр кристалл-анализатором из кварца толщиной 0,12 мм с отражающей плоскостью 1010. Радиус круга фокусировки равен 400 мм, а разрешение прибора характеризуют аппаратурной шириной флуоресцентной К ° - линии на половине вькоо 1 ты максимума, равной около
0,0002 нм. Излучение регистрируют сцинтилляционным счетчиком СРС-1 (разрешающая способность его равна
607 для излучения CuKg 2) с испольЮ зованием дифференциального режима работы одноканального анализатора импульсов. Конструкция прибора по» зволяет изменять ширину приемной щели от 0 до 5 мм без нарушения режима работы спектрометра.
Анализируемую пробу помещают в спектрометрическую кювету прибора, облучают потоком первичного излучения и измеряют суммарную интенсив-
35 ность спектральной линии плюс фон
N(L) при двух различных размерах .4„и 1.2 ширины приемной щели детектора и равных, соответственно
Я(1 Я ((1бй ((, ) (41
14(121 А(21 Ф(2) где N (L ) и И (1. ) — чистые интен1 сивности аналитической линии определяемого элемента А, à Ny(L<) и N (L ) интенсивности фона, регистрируемые детектором при размерах L, и L øíрины приемной щели детектора. Форму спектральной линии в единицах кшалы длин волн выражают уравнением
Гаусса (Ь-,.}2
Н = М е A (21 л где М„ и н — интенсивности спект- у ральной линии в точках спектра с координатами
1н ;
75 4 абс цис с а и акси мума линии, „— полонина ширины линии на высоте М,(е(где е основание натурального логарифма).
Регистрируемая интенсивность спектральной линии равна л ) "Л f(L}; (4) ah(L I
Ao+
2 о (Л-Л 12 где X(L) =2
Интенсивность фона в коротковолновой области рентгеновского спектра состоит из двух компонентов
MÔ Р+t4ñ где 8 — интенсивность рассеянного е пробой первичного тормозного излу.— чения с длинами волн, близкими к длине волны аналитической линии элемента А - h;» и — постоянная составляющая фона, обусловленная рассеянием первичного излучения на деталях спектрометра и их флуоресценцией. Вклад каждого из компонентов N зависит от ширины L, приемной щели. перед детектором 8 (L I N 1.;
, () 1е, ьд, (s) где Й„„ — интенсивность рассеянного пробой тормозного излучения;
Й 1д- интенсивность постоянной составляющей фона, регистрируемой при единичной ширине приемной щели детектора на месте аналитической линии элемента А.
Таким образом, измеренная интенсивность фона равна и (ци g (7) С учетом уравнений (3) и (7) система (1) запишется так:
М(L,j М Е(, +Н (9)
N(,)=К„ (i,).H, „, С целью снижения ошибки измерения интенсивности, обусловленной нестабильностью работы прибора, используют стандарт сравнения и работают с относительными интенсивностями
1151875
Np y(i ) ф, "с(" 1 "c("1)
"л, Таким образом, погрешность предлагаемого способа при оптимальных (, и L составляет 2-3 отн.X. Погрешность известного способа определения фона определяют уравнением 29 Г, ;92 (17) Srr S Nc(L4 йм Я,7 СС 2), (L2) " (,1 („) Коэффициенты К и и не зависят от химического состава анализируемых материалов и определяются экспериментально на этапе подготовки к анализу. Коэффициент и определяют с использованием проб с высоким содер- ЗО жанием определяемого элемента, когда интенсивностью фона можно пренебречь. Тогда уравнение (11) преобразуют к виду $IL ) hl(L ) r(c ) "(a ) (13) Абсолютную интенсивность фона расчитывают из уравнения и ()=g,(„)N,(L„) (14) Ошибку определения Мф (L,, j предлагаемым способом в соответствии с законом накопления ошибок определяют уравнением , =(Ь iL-.) (г где ь и — относительные "1 "2, 2 стандартные отклонения измерения ин-;5О тенсивности аналитической линии плюс фон при размерах щели L„ и Время измерения .й(Ц подбирают так чтобы S < <5„ " „,Тогда полуЭ 1 чают ф,н („ 1„„) 55 (16) Решая систему уравнений (10), получают выражение для относительной интенсивности фона, измеренной на месте аналитической линии элемента А при ширине приемной щели N4 (L„) l(L, )К- .Ц „) где (,) . N("2 ) („,) ()=, („" ) (,)=, („ ), где д и Ъ вЂ” постоянные коэффициенты, равные для выбранных условий эксперимента: а =0,710 и Ъ =0,297. Подставив значения коэффициентов и Ь в уравнение (17), получим S „4, =1,86 Á„2, т.е. ошибка иэвест1 1 ного способа — почти в 2 раза выше ошибки измерения интенсивности аналитической линии плюс фон. Таким образом, теоретическая погрешность известного способа в 1,5-2 раза, а экспериментальная в 4-5 раз выше, чем предлагаемого способа определения интенсивности фона, так как при калибровке расчетного выражения для интенсивности фона в известном способе используют значения фона, полученные путем измерения его на раснов расстоянии по обе стороны от максимума аналитической линии и их усреднением I . Значения I< завьппены относительно действительной интенсивности фона, вследствие того, что при регистрации фона рядом с линией вместе с 8 измеряется и диффузно рассеянное кристалл-анализатором флуоресцентное излучение определяемого элемента. Эксперимент выполняют при (.„ равной 0,50 мм, и L, равной 2,3,4 и 5 нм, при этом середина щели совпадает с максимумом аналитической линии. Выбор минимальной щели производили, исходя из максимальной контрастности аналитической линии, габлюдаемой при ширине щели., равной ширине линии на половине высоты 1151875 Таблица Проба Содержание компонента, % Si02 МоО СаС0, Fe>0 49,75 4,975 4,975 94,975 0,4975 0,4975 99,498 Мо-5 0,5 49,75 94,975 4,975 0,0 1 MoSi;-05 МоСа-05 0,05 0,0 0,05 90,0 0,0 4,975 MoFe-05 MoSi-005 0,05 0,005 0,005 0,005 99,498 0,4975 0,4975 0,0 МоСа-005 МоРе-005 99,0 0,0 ординаты максимума. Аналитической линией в настоящем случае является дублет МоК 1, ширина которого равна 0,0005 нм, и ей соответствует оптимальная ширина щели Ь, =0,50 мм. 5 Максимальная ширина щели определяется химическим составом анализируемых материалов и ограничена.техническими. возможностями спектрометра. Значения фона 1 р, найденные пред.1О лагаемым способом, сравнивают с интенсивностью фона Т и .интенсивфс ностью линии плюс фон (табл.2), измеренными при ширине щели Из табл . 2 видно, что при содержании Мо 0,05-0,0005% интенсивность фона Т превышает I(E,1, что противоречит физическому смыслу. Наоборот, значения Тф меньше E(g, и, наконец, при содержании (1-5) 10 % 20 все три величины сравнимы. Сближение 1 и I .наблюдается также при переходе от препаратов с легким наполнителем к препаратам с тяжелым (от 5. б к е б,). Заниженные значе- 5 ния 1 с от препаратов, содержащих 0,05% Мо по сравнению с I для равных 2 и 3 мм, объясняются влиянием К-края поглощения Мо (Л;,= =0,0620 нм). Это подтверждается и Зр уменьшением Г с увеличением Расхождение величин I > и I. расчитанных при различных L, определяют относительным стандартным отклонением 5, равным 8,46, 35 6 .48; 8,11; 9,01 соответственно. Предлагаемый способ определения интенсивности фона используют прн определении цинка в палладии (0,001-0,10%) способом внешнего стандарта, в котором действительное содержание цинка определяют с помощью относительной интенсивности излучения 2ь К „ -линии по постоянно" му графику. Калибровку графика осуществляют с использованием проб порошкообразногс палладия крупностью не менее 40 мкм,в которые введены различные количества цинка в виде стандартных растворов.-Длительность анализа одной пробы не превышает 5-6 мин. Предлагаемый способ определения интенсивности фона на аналитической линии определяемого элемента обладает следующими преимуществами: повышает в 2-5 раз точность определения интенсивности фона и соответственно количественного анализа; снижает длительность анализа в 1,5-2 раза по сравнению с известным способом и позволяет экспрессно (за 5-6 мин) осуществлять определение одного элемента, способ не требует реконструкции существующих спектрометров, квантометров и других датчиков состава серийного производства и может быть реализован в аналитических лабораториях при контроле состава продуктов в непрерывных технологических процессах. 1151875 Содержание компонента, X Проба о о, 5 02 СаСо 99,9497 0,0005 0,0 0,04975 0,0005 99,9 0,0 0,0 99,99 0,0 MoSi-0005 МоСа-0005 МоРе-0005 MoSi-00005 МоСа-00005 МоРе-00005 0,0005 0,00005 0,00005 0,00005 0,04975 99,99497 0,004975 0,00498 Продолжение табл.1 0,04975 0,04975 99,9497 0,00498 0,004975 99,99497 1151875 О РЪ сч (СЪ (Ъ е Оi 00 о0 л (У СО СО О сч л о о ОЪ 1.—— I ОЪ сч <7Ъ л (»Ъ »в "О О г Ъ ОО о о о оъ л о 1О л е 00 С Ъ 0Q С.Ъ, O (4 е р л о е o — о ( ((Ъ л С0 о е сч о О ъ л» (О СЧ л л е ОЪ (ч О л о 0Q т ° — С 4 к. ) л л л О сч CQ СЪ л (ч л О л С 4 л О О е е сч О СО СЪ е ОЪ CQ ь е е »00 1 съ о (О л е л оо I л О О Л С ОЪ е е е л л 00 ( л С 4 л СО е О (-Ф ОЪ (4 С Ъ СО О (4 СО МЪ (Ъ С»Ъ т» О (е е О сч СЛ О О е о О 1.Ф е СО О О л е » е е сч сч ОЪ (»Ъ .О е е» (О» С Ъ Л ((Ъ е» е O е «О»- СО о е СО ОЪ о е (сч е л ОЪ CÎ (О о оъ СЪ 00 К)»б е е е о сч I сч -0 (»Ъ О е О л е сч 1 (О Ch сч ° о 1О л е Ю О (ч сч С Ъ е (4 Ф О е Ch с Ъ 00 СЧ л (1 ОЪ СО С Ъ Ф»» ОЪ л е .е е О сч сч о CO c ЧР ОЪ о сч ОЪ л (О е ЪО 0Q (О е Ф с Ъ (Ъ е ° \ е » е съ о о сО с ъ (ч (Ъ ОЪ е е СЧ С Ъ»сч о л о -а и е е СО СЪ.00 CO е ь (Ъ (СЪ л е сч 00 сч (ч л л е е о сч С»Ъ л ((Ъ 00 О л ь о (Ъ (/Ъ О О ь ь ° л о СЪ ь. ь ь о I ф v о СЪ а 4Ъ о о о о о о о о о I 1 л(ф 04 о о о о Х X X иЪ (Ъ (СЪ О о о о 1 1 I ф 04 л и 1 (л о о о Х R. K Ю о I ф о о О о Ь о K (Ъ О I (СЪ 1 .СЛ о о й: K I 1 1. 1 ! О â€” a C(О О сч О (сч О (Ч Л» С"Ъ е е л о сч о ОЪ ОЪ 3 00 00 00 С 4 л ((Ъ 0,0 е е е л О сч — О О С Ъ СЧ О СЪ (Ч в л л О Ъ .о е Оъ л СО л О Ъ СО»» CV О 00 (Ъ СЪ О Л . О е е ° \ е е сч о сч — о е м о (.", I о э 1 1 и 1 ф 1» Ф о i» I Й 1 1 о Ж 1» 1 о
