Способ получения ароматических углеводородов

 

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ из-фракции жидких продуктов пиролиза путем азеотропной ректификации в колонне в присутствии ацетона или метилэтилкетона при избыточном давлении.-0,2- 3 кгс/см, температуре верха колонны 65-100С и температуре низа колонны 100-170°С с использованием орошения , гидрообработки кубового остатка при повьшенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего 1-12 мас.% трехокиси молибдена и/или трехокиси вольфрама , 5-75 мас.% цеолита и остальное окись алюминия или смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (!! ) 4(з() С 07 С 15:/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3656914/23"04 (22) .12.08.83 (46) 23,06.85.Бюл.№23 (72) В.А.Двинин, А.Н.Шакун, Ю.А.Алексеев, А.Д.Беренц, А.П.Федоров и А.Г.Свинухов (71) Филиал Научно-производственного объединения "Леннефтехим" (53) 665.656.6 (088.8) {56) 1. Патент США № 4150061, кл.260-672, опублик.1979.

2, Авторское свидетельство СССР № 1002281, кл. С 07 С 15/02, 1983 (прототип). (54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОИАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ иэ.фракции жидких продуктов пиролиза путем азеотропной ректификации в колонне в присутствии ацетона или метилзтилкетона при избыточном давлении 0,23 кгс/см, температуре верха колон- ны 65-100 С и температуре низа колонны 100-170 С с использованием орошения, гидрообработки кубового остатка при повышенных температуре и давленин в присутствии катализатора, содержащего 1-12 мас.7 трехокиси молибдена и/или трехокиси вольфрама, 5-75 мас.Х цеолита и остальное— окись алюминия или смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:(2,36-43) с последующим выделением целевых продуктов, ректификацией, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, азеотропную ректификацию ведут при массовом соотношении кетон: сырье (0,1-0,45) 1 и массовом соотношении орошение:сырье (0,5-1,9):I, гидрообработку проводят в присутствии катализатора, содержащего .в качестве цеолита цеолит типа

K5N с силикатным модулем, равным 2860, в водородной форме со степенью замещения ионов водорода на ионы металла, выбранного из числа лития, натрия, калия или кальция, равной

4-20Х

2.Способ по п.l о т л и ч а юшийся тем, что гидрообработку проводят при 35 -500 С и давлении

5-50 кг/см .

1 11627

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, сланцеперерабатывающей и коксохимической промьплленности.

Известен способ получения ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза, согласно которому жидкие продукты пиролиза — фрак,цию, выкипающую н пределах 110171оС и содержащую толуол, этилбензолр ксилолы, парафиновые С7-С9, олефины и нафтены, подвергают гидрообработке в присутствии катализа- 15 тора, содержащего 1-10 мас.X трехокиси вольфрама, 1-20 мас.% трехокиси молибдена и 1-95 мас.X морденита в водородной форме на окиси алюминия, при 316-538 С, давлении 7-700 кгс/см, 20 молярном отношении водород:сырье (1:1) †(50:11 и времени контакта

1-20 с, с последующим выделением целевых продуктов ректификацией. В э;их условиях протекают реакции 25 изомеризации, гидродеалкилирования, трансалкилирования ароматических углеводородов H реакции гидрокрекинга неароматических угленодородов fl) .

Недостатком этого способа явля- щ ется низкая эффективность процесса из-за низкого выхода ароматических углеводородов (выход их составляет не более 95,7Х от ресурсов в сырье), большого расхода водорода (0,45-1,25 мас.X на сырье), а также из-за превращении нафтеновых и парафиновых углеводородов в низкокипящие парафиновые углеводороды.

Наиболее близким к изобретению 40 является способ получения ароматических углеводородов из фракций жидких продуктов пиролиза, включающий азеотропную ректификацию в присутствии ацетона или метилэтилкетона при мас- 45 совом соотношении последних к сырью (0,5- .1: 1, массовом соотношении орошения к сырью(2-7):1, избыточном давлении в колонне 0,2"

3 кгс/см, температуре верха колон- 50 ны 65-100 С и температуре низа колонны 100-170 С, и гидрообработку куо боного продукта, которую проводят в присутствии катализатора, содержащего )-12 мас. трехокиси молибдена 55 и/или трехокиси вольфрама, t-?5 мас.X окиси бора, 5-75 мас. морденита в водородной форме, промотированно79 го натрием или кальцием, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементамй, и остальное — связующее, при температуре 400-530 С и давлении 10-50 кгс/см . В качестве связующего используют или окись алюминия, или смесь окиси бора и окиси алю п ния при их массовом отношении

1: (2, 36-43 ) . В процессе азеотропной ректификации из углеводородного сырья выделяют нафтеновые и парафиновые углеводороды, которые отбирают снерху колонны. В условиях каталитической гидрообработки протекают реакции трансалкилирования, диспропорционирования и изомериэации ароматических углеводородов и сернистых соединений $2$ .

Однако выход целевых арома— тических углеводородов rro известному способу составляет 95,3-98,9 мас.X.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов °

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов путем азеотропной ректификации фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии ацетона или метилэтилкетона при массовом соотношении последних к сырью (0,10,45):1 и массовом соотношении орошения к сырью (0,5-1,9):1, температуре верха колонны 65-100 С, температуо ре низа колонны 100-170 С и избыточа ном давлении 0,2-3 кгс/см, гидрообработкой кубового продукта при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего

1-12 мас ° X трехокиси молибдена и/или трехокиси вольфрама, 5-75 мас. . цеолита типа 35 М с силикатным модулем, равным 28-60, в водородной форме со степенью замещения ионов водорода на ионы металлов, выбранных из числа лития, натрия, калия или кальция, равной 4-20, и остальное — окись алюминия или смесь окиси бора с окисью алюминия при их массовом соотношении 1:(2,36-43) при следующем соотношении компонентов, мас. .:

Трехокись молибдена и/или трехокись вольфрама 1-12

Цеолит 5-75

1162779

Окись алюминия или смесь окиси бора и окиси алюминия

20

2,6

48,3

40,4

Трехокись молибден а неолит типа

55М с силикатным модулем

28 в, Н1, — форме со степенью обмена водорода на ионы металла 20Х

Связующее

Остальное при их соотношении

1:(2,36-43) Остальное с последующим выделением целевых продуктов ректификацией.

Гидрообработку проводят при

350-500 С.и давлении 5-50 кг/см

Способ осуществляют следующим образом.

Углеводородное сырье, не содержащее диеновых углеводородов, направляют на азеотропную ректификацию, где. в качестве азеотропообразующего агента используют ацетон или метил-. этилкетон и процесс ведут при массовом соотношении кетон:сырье (0,10,5) :1, массовом соотношении орошение:сырье: (0,5-1,9):1, температуре о верха колонны 65-100 С и избыточном давлении 0,2-3 кгс/см . Отобранный дистиллят напРавляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат. С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат, который направляют на гидрообработку в присутствии указанного каталио затора. Процесс ведут при 350-500 С и давлении 5-50 кгс/см, Отобранный дистиллят направляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат. С нижней части колонны отбирают ароматический кон- З5 центрат, который направляют на гидрообработку в присутствии указанного катализатора. Процесс ведут о 2 при 350-500 С, давлении 5-50 кгс/см, молярном отношении водород:сырье (2-)0):1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч . Из полученного гидрогенизата ректификацией выдея о тические глево о о ы лют ар ма у д Р д

На стадии азеотропной ректификации из углеводородного сырья выделяют нафтеновые и парафиновые углеводороды, которые отбирают сверху колонны. На стадии гидрообработки неа- 50 роматические углеводороды (парафиновые и нафтеновые) сернистые и азотистые соединения подвергают глубокому гидрокрекингу с образованием парафи-. новых углеводородов С -С, а алкил- 55 ароматические — трансалкилированию, диспропорционированию и гидродеалкилированию, 4

Пример 1. Фракцию жидких продуктов пиролиза состава, мас.7.:

2.неароматических углеводородов

С - С

5 9

29,9 в том числе С -С 3,65

Бензол 36,56

Толуол 27,48

Б. ароматических углеводородов

С 6,06 в том исле Са 5,62 направляют в колонну эффективностью

50 теоретических тарелок. Аэеотро--пообразующий агент — ацетон. Условия ректификации — массовое соотношение ацетон:сырье 0,3:1, массовое соотношение орошение:сырье 1:1, избиточное давление 1,5 кгс/см, темИ о пература верха 93 С и температура низа 150 С. Дистиллят отмывают водой и получают 28,5 мас.X на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.Х.:

K неароматических углеводородов С -С 99,8

Бензол 0,2

С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, мас,Х, K неароматических углеводородов С -Сч

Бензол

Толуол

:. .ароматических углеводородов Св 8.7 в том числе С 8 1 который направляют в реактор проточного типа, заполненный 100 см катализатора состава, мас.Х:

В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при массовом соотношении 1:7,6. Условия гидрообработки — температура

450 С, давление 33 кгс/см, моляро 2 ное отношение водород:сырье 6:1 и

1162779

Пример 2. Способ осуществля- 10 ют по примеру 1 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.%:

Трехокись вольфf5 рама

Цеолит типа К5М с силикатным модулем 45 в

Н и а-форме со степенью обмена ионов водорода на ионы Na 10% 75

Связующее Остальное при 350 С, давлении 50 кгс/см

0 8

s5 молярном отношении водород:сырье 6:1 и объемной скорости подачи сырья

0,5 ч . В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице соста- щ ра подвергают ректификации с выделением бенэола с с температурой кристаллизации 5,45 С и содержанием о

0,007 мас.X Н-гептана и 0,00006 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,8 мас. %.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 .с той разницей, что азеотропную ректификацию ведут в колонне эффективностью 60 теоретических4о тарелок при массовом соотношении аце.тон:сырье 0,1:1, массовом соотношении орошение:сырье 1,9!1, избыточном давлении 0,2 кгс/см температуре верха 65 С и температуре низа

100 С, Дистиллят отмывают водой и о получают 29 мас.% на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.%l

Х неароматических углеводородов С5-С 7 99,7

Бензол 0,3

Кубовый продукт состава, мас.%:

K неароматических углеводородов С -Са

Бензол

Толуол

2,64

50,8

38,16 объемная скорость подачи сырья

5 ч . Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллиэа- 5 ции 5,5 С и содержанием 0,007 мас.% н-гептана и 0,00004 мас.% тиофена .и толуола чистотой 99,85 мас.X. ароматичес- ких углеводородов С 8,4 в том числе С8 7,8 подают в реактор, загруженный катализатором состава, мас ° X.:

Трехокись молибдена

Цеолит типа ZSM с силикатным модулем 28 в

НСа-форме со степенью обмена ионов водорода на ионы Са 4%

Связующее

Остальное

Трехокись молибден а

В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении

1:2,36. Условия гидрообработки — температура 500 С, давление 5 кгс/см о и молярное отношение водород:сырье

10:1, объемная скорость подачи сырья 10 ч . Продукт гидрообработ ки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллиа зации 5,5 С и содержанием

0,005 мас.% Н-гептана и 0,00004 мас.%. тиофена и толуола чистотой 99,8 мас.X.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что азеотропную ректификацию ведут в колонне эффективностью 60 теоретических тарелок при массовом соотношении ацетон:сырье 0,45:1, массовом соотношении орошение:сырье 0,5:1, избыточном давлении 3 кгс/см, температуре верха 100 С и температуре о низа 170 С, Дистиллят отмывают воо дой и получают 28,5 мас.% на исходное сырье неароматического концентрата состава, мас.%.: Е неароматических углеводородов С -С г 99,7

Бензол 0,3

Кубовый продукт состава, мас.%:

K неароматических углеводородов С вЂ” С 2,6

Бензол 48,3

Толуол 40,4

;Е ароматических углеводородов СВ1, 8,7 в том числе СВ .8,15 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава, мас.%:

1162779

:Г неароматических углеводородов С -С 14,5 в том числе

С -С 14 0

Бензол 3,7

Толуол 61,8 : ароматических С8+ 20,0 в том числе С 19,1 подвергают азеотропной ректификации в колонне эффективностью 45 теоретических тарелок при отношении метилэтилкетон:сырье 0,4:1, массовом соотношении орошение:сырье 1 5:1, темпео 40 ратуре верха 98 С, температуре низа

168 С и избыточном давлении 2 кгс/см

Дистиллят промывают водой и получают )?„74 мас.% на сырье неароматического концентрата состава, мас.%: фф

2 . неароматических углеводородов С -С 99,7 в том числе С>-С, 95,8

Бензол 0,08

Толуол 0,22 .

Кубовый остаток состава,мас.%:

Z. неароматических углеводородов С -С> 2,06

Бензол 4,23

Толуол 70,79 S5

Y аро: 1атичес ких углеводородов СВ4 22,92 .

Трехокись вольфрама Э

Цеолит в типа

К5М с силикатным модулем 60 в 5

НК-форме со степенью обмена ионов водорода на ноны К 4% 50

Свя эующее

Остальное при 480 С, давлении 33 кгс/см, мо2 лярном отношении водород:сырье 2!1 и объемной скорости подачи сырья

10 ч . В качестве связующего исполь- 1 эуют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:43.

Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают с получением бензола с температурой кристаллизации 5,45 С и содержанием о

0,006 мас.%. Н-гептана и

0,00005 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,85 мас.X.

Пример 5, Фракцию жидких продуктов пиролиза состава, мас.%: в том числе СВ 21,9 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава,мас.%:

Трехокись молибдена 5

Цеолит типа ZQM c силикатным модулем 28 в НСа-форме со степенью обмена ионов водорода на ионы Са 10Х 30

Связующее Остальное

2 при 450" С, давлении 30 кгс/см; молярном отношении водород:сырье 6:1

-1 и скорости подачи сырья 3 ч . В качестве связующего используют смесь окиси бора и окиси алюминия при их массовом соотношении 1:10,8.

Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристаллизации

5,5 С и содержанием 0,0005 мас.% о н-гептана и 0,00006 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,86 мас.X.

П р и и е р 6. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.% .

Трехокись молибдена

Трехокись вольфрама

Цеолит типа

XSM с силикатным модулем

60 в Нйа-форме со степенью обмена водорода на ионы натрия 4%

Связующее

50.Остальное

В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации 5,45 С и содержанием

0 004 мас.% H--гептана и 0,00004 мас.% тиофена и толуола чистотой

99,85 мас.X.

Пример 7.. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.%:

1162779

Трехокись молибдена

Цеолит типа

К5М с силикатным модулем 28 в НЦа-форме со степенью обмена водорода на ионы натрия 20Х

Связующее

Остальное 10

H p и м е р 8. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии катализатора состава, мас.Х:

Трехокись молибдена 5

Цеолит типа

/5M с силикатным модулем 28 в

НК-форме со степенью обмена водорода на ионы калия 20Х 75

Связующее Остальное

ЗО

В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработ3s ки приведенного в таблице состава подвергают ректификации с выделением бензола с температурой кристало лизации 5,5 С и содержанием

0,0004 мас.% и-гептана и0,00005 мас.Х тиофена итолуола чистотой99,86 масмХ. мас.Х.

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что гидрообработку ведут в присутствии

4S катализатора состава, мас.Х:

Трехокись молибдена- 5

Цеолит типа

ЮМ с силикат50 ным модулем 28 в

НСа-форме со степенью обмена

В качестве связующего используют окись алюминия. Продукт гидрообработки приведенного в таблице состава ...-подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации 5,5 С и содержанием о

О, 0005 мас.% Н -гептана: и

0,00005 мас.% тиофена и толуола чистотой 99,87 мас.%.

26 водорода на ионы кальция 20%

Связующее

Остальное

Пример 10 (по известному способу) .

Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что аэеотропную ректификацию ведут при массовом соотношении ацетон:сырье 1,5:1 и массовом соотношении орошение:сырье 3:1. Дистиллят отмывают водой и получают

29 мас.Х на исходное сырье неароматического концентрата..состава,мас.X: неароматических углеводородов С - СГ 99,7

Бензол 0,3

Кубовый продукт состава,мас.%: неароматических углеводородов С7- С9 1,27

Бензол 51,49

Толуол 38,7 . ароматических углеводородов С8 8,54 в том числе С 7,9 подвергают гидрообработке в присутствии катализатора состава, мас.Х:

Окись молибдена 3

Окись вольфрама . 3

Н-Морденит с редкоземельными элементами 50

Связующее (1 мас. Х бора и 43 мас.% окиси алюминия) Остальное

Продукт гидрообработки приведен-. ного в таблице состава подвергают ректификации с получением бензола с температурой кристаллизации

5,45 С и содержанием 0,009 мас.Х

Н-гептана и 0,00098 мас.X тиофена и толуола чистотой 99,6 мас.X.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых ароматических углеводородов при их высоком качестве. Кроме того, при этом снижаются энергетические затраты на осуществление азеотропной ректификации, так как снижаются массовые отношения кетон:сырье и массовое отношение орошение:сырье.

12! 162779

«С\ л л

0О

00 ь л л м м л ь л

» м л ь л

СЧ л

C) ю л

Я1 (71

О

<р л л л со

СЧ

«Г м) л л м

lA ь в л л щ СЧ

«с м

Э ! о ю

Ch л м с

СЧ л

Ю л

«!\

«Ь

О л л м

«« м

Е

Ц о

«!Ъ

СЧ л

«D

СЧ л

00

СЧ л ь ь л л ао

00 л

М

К

Э ! о

tA ь л

«Ь

ОЪ м ш «"Ъ л л ,р, CV

00 м л

СЧ м л л м л м м л ь м л ь

О л о\ оъ л О - с О л л л

° \ со

«с м

О1 л м

t 2I

1 I И! — 4 ь

Щ л

СЧ м м л

О о л л

00 С

О, 00 л л м

«съ м!

СЧ л ьф ь л л л

«л л м

СЧ л ь

СЧ л

«СЪ

Ch л л л л м ф а м

««t

И о

1 ! I

lan!!О!

1Ж 1

1!. I

1 vent

t OVl.

I t

t«t

О л и о 1

>hC &

оэср о Х С»

v o

Ф

0 О

Ж Р е о

Ю В(z o

О «0

Ре Э

С» ж о

Фг о р

Е о

С«3

Х о

О О Р

+ o о а 5 о Ж

0 о

Р, Х о о

f о ! л!

«! А

v o t э« о

0ОЕ

Р о

«б tf Р!

zoo

О 10 И

Р Ф с. v ц,л Ф

О Р уХ„

««t 5 î

0t 1 л о 5

О Р,««! х р. ж о