Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗО- . БУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуокись кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по изобутилену, он дополнительно содержит окись натрия при следующем содержании компонентов, мае.%: Окись алюминия 30 Окись железа 0,1 - 5,0 Окись магния 0,1-5,0 « Окиськальция О 1 5,0 Окись натрия 0,3 - 3,0 (Л Двуокись кремния Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИА ЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3330004/23-04 (22) 23.07.81 (46) 30.06.85. Бюл. № 24 (72) О.Е. Баталии, А.С. Дыкман, И.M. Белгородский, ЭА. Тульчинский, А.В. Крюков, В.И. Невструев, В.А. Радионов, В.А. Руднев и А.П. Троицкий (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 460720, кл. С 07 С 11/18, 1973.

2. Патент Японии № 17041, кл. С 1 (С07 С), опублик. 1975 (прототип).

„„SU„„1163904

4(5I) В 01 J 23/78 С 07 С 11 18 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ

ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 4,4-gHNETHJIgHOKCAHA-1, 3 ИЗ ИЗО- .

БУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуокись кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения селектив- ности катализатора по изобутилену, он дополнительно содержит окись натрия при следующем содержании компонентов, мас.7:

Окись алюминия 5-30

Окись железа 0,1 - 5,0

Окись магния 0,1 - 5,0

Окись. кальция . О, 1 — 5 ° 0

Окись натрия . 0,3 — 3,0

Двуокись кремния Остальное

5 — 30

70- 90

05 — 50

0,5 — 5,0

0 5 — 5 0

1,5

2,5

12,4

4,4

3,0

38,2

3,4

2,1

1,0

2,7

1i0

1,8

4,4

1 11639

Изобретение относится к катализаторам для расщепления высококипящих побочных продуктов (ВПП), получающихся одновременно с 4,4-диметил1,3-диоксаном (ДМД) на первой стадии производства изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Известен катализатор для расщепления ВПП в иэопрен, изобутилен и фор- щ мальдегид, включающий окись алюминия и фосфат кальция. Процесс осуществляют в паровой фазе последовательно над двумя катализаторами: вначале над окисью алюминия, а затем на фос- 1 фате кальция f1 ).

К недостаткам данного катализатора относятся небольшой срок службы—

570 ч, а также сложность технологической схемы, связанная с использова-2О нием двух катализаторов.

Наиболее близким к изобретению является катализатор (2 J для получения изопрена, изобутилена и фармальдегида путем .расщепления ВПП, содержащий, вес.Ж:

2 3

8iO

Ге О, Мяа

СаО

При 350 С, подаче ВПП 0,4 г/см катализатора выход изопрена, изобутилена, формальдегида и кокса на разложенные ВПП составляет соответствен- но, вес.7.: 14,6; 11,7; 25,1; и 2,4, а конверсия ВПП вЂ” 65 ЗЖ.

К недостаткам этого катализатора относится небольшой выход целевых продуктов, в частности изобутилена, Образующийся из ВПП изобутилен может быть направлен на получение изопрена, что позволяет.,синтезировать дополнительные количества мономера.

Цель изобретения — повышение се.лективности катализатора по изобутилену.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза, 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида, содержащий 5,0-30,0 мас.X окиси алюминия, О, 1-5 0 вес.7 окиси железа, 0,1-5,0 мас.7 окиси магния, 0,15 0 мас.7 окиси кальция и двуокись кремния остальное, дополнительно содержит 0,3-3,0 мас.Е окиси натрия, 04 2

Катализатор готовят известным способом путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок, расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией синтезированного контакта при 500 С в течение 2 ч.

Катализатор испытывают в реакции расщепления ВПП в присутствии водяного пара .(весовое соотношение ВПП:

:Н20 = 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч, объемная скорость подачи ВПП 0,4 ч " .

После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига отложившегося кокса при 500 С.

Использование предлагаемого катализатора позволит увеличить выход изобутилена с 11,7 до 18,0 вес.7. на разложенные ВПП.

Катализатор испытывают для двух видов ВПП: ВПП, полученных при прямоточной схеме синтеза ДМП (состав их приведен в табл. 1) ВПП (1); и полученных при синтезе ДМД с рециркуляцией водяного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты — ВПН (2) .

Состав ВПП (1), вес. 7:

Непредельные спирты С 2,1

Эфир ЙБД (3-метилбутандиол-1,3) и ТМК (триметилкарбинол)

Пирановый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов

Формали диоксановых спиртов

Диоксановые спирты

Неидентифицированные продукты

Тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов 32,7

Состав ВПП (2), вес.Ж:

Эфир МБД и ТМК

Эфир МБД и метанола

Пирановый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов 7,3

Формали диоксановых спиртов

Пиронилспиродиоксан

1163904

7,8

Диоксановые спирты 29,6 . Неидентифицированные продукты

Тяжелые кипящие выше диоксановых спиртов 42,1 S

В ВПП (1) содержатся непредельные спирты С вЂ” потенциальные источники изопрена, которые отсут.— ствуют в составе ВПП (2). Также в составе ВПП (2) содержится большое количество тяжелых продуктов, кипящих выше диоксановых спиртов..

Поэтому выход целевых проудктов, в основном изопрена, при разложении ВПП (2) ниже, чем при разло- 15 жении ВПП (1).

Пример 1 (для сравнения), Катализатор готовят следующим

|опособом..

В 1000 мл раствора Na SiO с концентрацией 16 0 вес.7. при постоянном перемешивании добавляют 0,5н. раствор соляной кислоты. После подкисления образовавшейся суспензии до рН 2, 1, реакционную смесь перемешивают 4 ч,фильтруют и промывают .дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора. К 450 r полученного гидрогеля добавляют 1000 мл раствора, содержащего 22,2 г А1 О ; « о

;О, 1 r Ре О; 2,6 r MgO и О, Ф r CaÎ. По лученную смесь тщательно перемешивают, выпаривают на водяной бане, формуют в зкструдаты и перед испытанием активируют, нагревая на воздухе 35 при 500 С в течение 2 ч. Состав катализатора приведен в таблице.

30 г катализатора загружают в реактор и испытывают в реакции разложения ВПП в атмосфере водяного пара в течение 2 ч с последующим выжигом отложившегося кокса (регенерация катализатора). Температура испытаний 350 С; подача ВПП

0,4 г/см ч катализатора; соотношение ВПП:Н О (вес.) = 1:2 ° Результаты испытаний приведены в таблице 3 (опыт 1).

Пример 2. Катализатор готовят также, как описано в примере 1,50 эа исключением того, что в гидрогель . дополнительно вводят натрий в количестве 0,3 г в расчете на Ыа,О. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 2}.

Пример 3. Катализатор готовят также, как описано в примере I, sa исключением того, что в гидрогель дополнительно вводят натрий в количестве 1,5 г, в расчете íà Na O.

Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 3).

Пример 4. Катализатор готовят также, как описано в примере 1,t. за исключением того, что в гидрогель дополнительно вводят натрий в количестве 3,1 r в расчете íà Na20. Со,став катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 4).

Пример 5. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 4,2 r Al О и 1,3 r натрия в расчете на Na20. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 5).

Пример 6. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 34,2 r Al О,, 1,7 г натрия в расчете на Иа2 О. Состав катализатора приведенl в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 6).

Пример 7. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 r Fe2 0 . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 3 (опыт 7).

Пример 8. Катализатор гото- вят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 0,1 r Mg0. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 8).. Пример 9. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гндрогель вводят 5,2 r MgO. CoЭ 1163904 став катализатора приведен в таблице. п

Катализатор испытывают также, как описано s примере .1. Резуль- д таты испытаний приведены в таблице

3 (опыт 9), к

Hp и м е р 10. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель. вводят 5,3 г СаО. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также,, как описано1в примере 1 ° Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 10).

Пример 11 . Катализатор олучают также, как описано в примере 3. Состав катализатора привеен в таблице.

Катализатор испытывают также, ак описано в примере 1, за исключением того, что в качестве исходных

ВПП используют ВПП (1). Результаты испытаний приведены.в таблице

10 (опыт 11) .

В таблице представлены показатели разложения ВПП на различных катализаторах: подача ВПП вЂ” 0,4 г/см катализаторачасу ВПП3Н 0 (sec)

15 1:2, температура контактировання350 С.

1163904

1 л «

° »

«Ф

8Ъ

00 е °

Ф е» . ЧЭ

Ф Ф Ф о сч

СЧ (е1

Ф»

Ю

Ф л

ФЪ

«Cf

МЪ

& о а е

Ф е

СЧ о ,Ф е

МЪ е» О

Ф

IA е

° »

Ф е о

Ф мЪ

° Ф е» л

Ф

СЧ

Ф»

Ф о л о о

«еФ

Ф«Ъ

СЧ ф «

СЧ

Ф мЪ

6Ъ

Ф ю

° »

СЧ

1Ф о

СЧ

Ф сФ о

«ф

СЧ

Ф л е»

СЧ

47 сч

° »

Е е» Е

Ф Ф Ф

° - о. сч сч

Ос

Ф сф

° »

Ф1

Ф о с@

СЧ.Ф

«ft

СФЪ

Ф

tCl

Ф»

Ф л

Ф

Ф

Ф

Of е»

Ф о

МЪ

СЧ л

«Ф

Ф» о

Of Ф

Сч .

Ф»

Ф л

Ф е»

° »

° Ф

Of

° »

ЫЪ

Сч. ф о ь

Of е

Ф Ф

° о

° »

Ф Ф сч о

Of о

Ф Ф о о

С"Ъ о

Ф Ф е о

Ch" °

Ф Ф

° о

СЧ

° е» .

Ф Ф

СЧ . сч о

СЧ е»

Ф

Ф

«ff е

Ф ф

Ф

Ю

Ф Ф о

Ф

4 Ъ е

v 3 о м

3

v o о к

5

A !

v 3 о ж

I !. е

Ф Ф

Of сч

Ф

Ф Ф

«ф °

©@ о

5™4