Способ получения @ -замещенных амидов
, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ общей формулы .R R-C , R где R - CHj; ,-; R - Н; н-С4Нэ; С Н5;н-С4Н5; п -N02C H4; п - п-СНзС Н4; п - CHjOC H, путем ацелирования аминов эфирами карбоновых кислот в присутствии свинецсодержащего катализатора при повьшенной температуре, о т л и ч аю щ и и с я тем,что,с целью упрощения и универсальности процесса, в качестве катализатора используют порошкообразный свинец в количестве 0,1-1,25 гат на 1 моль амина и процесс ведут при 125-200 С.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„Я0„„118202 (Н)4 С 07 С 103 76 102 0
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPGHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3653865/23-04 (22) 21. 10. 83 (46) 30.09.85. Бюп. В 36 (72) С.В.Хитрин и Г,И.Шерстнева (71) Кировский политехнический институт (53) 547.582.4.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
У 893985, кл. С 07 С 103,76, 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕН-
НЫХ АИИДОВ общей формулы
ФО i
Я вЂ” С,К а
К где R- CH» С Н„
R — Н1 н-С4Н у1
II
R — С К, н-С4Н, n -NO+C H<,. и — Вг-С Н4, и-СНЗС Н4 и — СН ОС Ы 4, путем ацелирования аминов эфирами карбоновых кислот в присутствии свинецсодержащего катализатора при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения и универсальности процесса, в качестве катализатора используют порошкообразный свинец в количестве
0,1-1,25 г- ат на 1 моль амина и процесс ведут при 125-200 С.
028
35
1 1182
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
N-замещенных амидов карбоновых кислот формулы где В = СНЗ, С Н
R — Н н-С4Нд С Н, Н С Н, Н СФН9% N0 С Н п-ВгС6Н, и-СН> С Н ., и-СН 0 С Н у, используемых в органическом синтезе, Цель изобретения — упрощение 15 процесса.
Пример ы 1-9. Смесь акилина, этилацетата и порошкообразного свинца в количествах, укаэанных в табл. 1, вносят в автоклав и нагре- 20 вают. Для выделения амида из реакционной смеси отгоняют образовавшийся спирт, непрореагировавший этилацетат, получившийся ацетанилид перекристаллизовывают из этилацетата 2S
113 С.
Пр име ры 10-16. 25мл хлорбензольного раствора, содержащего 1 моль/л амина, 1 моль/л эфира и 0,5 г-атом/л РЬ,вносят в автоклав 30 и нагревают при 200 С в течение
6 ч. Продукт выделяют как описано в примере 1.
Примеры приведены в табл. 2, Примеры 17-22. Смесь 15.02 г (0,1 моль) этилбензоата, 9,31 г (0,1 моль) анилина, 100 мл толуола и
2,72-25,90 r (0,01-0,125 r.àò) порошкообразного свинца помещают в круглодонную двухгорлую колбу объемом
250 мл, снабженную обратным холодильником и насадкой Дина-Старка.
Содержимое колбы кипятят 7 ч с отгон" кой образующегося спирта в виде азеотропной смеси с толуолом, конденсиру. ющейся в насадке Дина-Старка. Горячую реакционную смесь. выливают из реактора с целью отделения ее от свинца.
Свинец промывают диэтиловым эфиром и используют в новом синтезе. Охлажженную реакционную смесь экстрагируют несколькими порциями нагретого диэтилового эфира. Объединенный эфирный раствор бензанилида упаривают. После сушки до постоянного веса получают (пример 17) 18,15 r (927. от теории) бензанилида с т.пл. = 161 С (после
0 перекристаллизации из этанола о т.пл. 163 С), что соответствует литературным данным.
Аналогично проводят процесс с повторно используемым катализатором (пример 20).
Пример 23. Синтез проводят как в примере 19, но без растворителя при 125 С. Получают 11,04 r (567 от теории) загрязненного бензанилида, окрашенного в фиолетовый цвет, с о т.пл. 156 С (после перекристаллизации из этанола, т.пл. 162 С).
В табл. 3 представлены результаты, полученные при взаимодействии этилбензоата с анилином в присутствии различных количеств свинца в соответствии с примерами 17 — 23.
Пример ы 24-28. Смесь 15, 02 г (0,1 моль) этилбензоата, 12,32 г (0,1 моль) п-анизидина, 100 мл толуола и 2,72-25,90 r (0,01
0,125 г.ат) порошкообразного свинца кипятят в течение 1 ч и отделяют от катализатора так же, как в примере 17.
Охлажденную реакционную смесь раст" воряют при нагревании в этаноле. Выпавшие после охлаждения этанольного раствора кристаллы п -бензанизидида отфильтровывают. Аналогично проводят процесс с повторно используемым катализатором. После сушки до постоянного веса получают и-бензанизидид с с т.пл. 153 С, что соответствует литературным данным.
Результаты представлены в табл. 4.
Пример ы 29-30. Синтез проводят как в примере 17, но вместо этилбензоата берут метилбензоат в количестве 13,62 r (0,1 моль) и свинец в количестве 25,90 (0,125 г.ат) и
20,72 г (0,1 г.ат). При этом выход бензанилида составил соответственно
18,53 г (947 от теории) и 17,89 г (90,77 от теории).
Таким образом, предлагаемый способ получения N-замещенных амидсв позволяет осуществить реакцию между сложным эфиром и ароматическим амином с высоким выходом, в условиях гетерогенного катализа, что облегчает выделение катализатора из реакционной смеси и его повторное использование. Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты благодаря снижению температуры проведения процесса.
1182028
Таблица 1
Анилин, Этилацетат, Pb t,, С Время, ч Выход по ример моль моль r-ат ГЖХ, 7
0,1
0 05
0,1
37,0
200
0,1
40,0
200
0,05
0,1
0,1
0,1
34,3
0,05
160
0,1
0,05
0,1
30,7
115 5
0,1
0,05
0,1
110
8,0
0,1
125
0,05
0,2
40,5
0,2
0,05
0,1
43,6
125
0,1
0,1
0,02
125
7,3
0,1
125
Та.блица 2
Выход амида, 7.
Пример
Н
C2Hg
С2нк
Н
CzHs п-Br С Н
С,Н, и-Я02С Н
С,Н, 14
С2Н .
24 н-с н, H-C„H
4(22) с,н, с н
-сн=сн, П р и м е ч а н и е. В скобках приведен выход амида за 30 ч.
CH CO0R + R R NH - СНЗС0 NR R + ROH
СН ОС Н
3 Ь Ф
12 (24)
13 (30) 1182028
Таблица 3
О 0
II Pb
СбН5 — С вЂ” ОС2Н5+СбН5МН2 — +СН3 С-NHCgHg+С2Н50Н
Количество свинца
Выход бензанилида
Пример г.ат/моль акилина
Е от теории
1,25
18,15
92,0
91,6
18,07
1,0
57,5
0,5
10,36
57,8
0,5
0,25
6,31
32,0
5,18
2,21
11,2
2,72
0,1
11,04
56,0
0,5
10,36
0 Таблица 4
CgHg с- ос,н,+ -CH30CBHqNHg - в-сн,ос,н„ныосс,н,+с,н,он
Выход п-бензанизидида
Количество свинца
Пример
Х от теории г.ат/моль и-анизидина
70,1
1,25
68,6
1,0
59,4
0,5
2,72
0,1
20, 72
15,81
69,6
1,0
ВНИИПИ Заказ 6063/23 Тираж 383 Подписное
Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4
25,90
20,72
10.36
25,90
20,72
10,36 и — с повторно используемым катализатором.
11,34
11. 40
15,93
15,60
13,50
