Способ получения альфа, омега-перфтордиолефинов

 

1 аи С031: Ъ/Ь8

Класс 12о, 1@

Э № )23157

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

И. Л. Кнунянц, В. В. Шокина и иностранец Ли-Чжи Юань (Китайская Народная Республика) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, (o-ПЕРФТОРДИОЛЕФИНОВ

Заявлено 11 февраля 1959 г. за М 619303/23 в Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 20 за 1959 г.

CF =CF CF=CF, 1

CF — (CF ), — CF

CF =CF CF — СР., !. (1)

СРа — (CF ), — СР. н т. д.

CF2 CF CF - CF, CF., — CF CF — СР.— »- 1 1 I

С 1 2 — (C F ÿ ) д СР, (CF,), CF и т. д.

Ф

Кроме того, синтез а, ю-диолефинов дает в руки исследователя возможность реализации нового типа поликонденсационных процессов и полимеров, образованных за счет присоединения нуклеофильных биОдним из новых и перспективных типов полимеров являются полимеры, образующиеся из диолефинов с изолированными двойными связями. Полимеризация диолефинов этого типа приводит к линейным полимерам, к основной цепи которых приращены циклы. Представителями подобного рода полимеров являются продукты полимеризации диаллилового эфира и диаллилалкиламинов.

Возможность синтеза перфторированных полимеров подобного типа, которые соединили бы в себе термостойкость тефлона с эластичностью, присущей полимерам, несущим в основной цепи объемные заместители, лимитировалась отсутствием доступных способов получения

Q, <о-перфтордиолефинов. Вместе с тем, как видно из схемы, полимеризация их может привести именно к подобного рода полимерам, несущим циклические звенья, прилитые к основной перфторированной цепи углеродных атомов: ф& 123157 функциональных .. производных к электрофильным перфторированным винильным группам диолефинов. При действии диаминов и диолов могут быть получены полиамиды, полиэфиры и полимеры других типов:

l)jj фйу--. СР (СЕ,) „CF =-- СР, + Х1-1,(СН-,),„Н,Х

NHCFg — CFH (CFg) „CFH — CFgN Н (СНг),„— — NH — CFg — CFH(CFg)„. CFHCFg — и т. д.

2) nCFg — -- - CF(CFg) „CF == CFg + пНО(СН9) ОН

О CFgCFH(СЕ2) СРН СР20(СН2) О СР2 (IV) — СР I(CFg) „-- CFH CFg — и т. д.

3) nCF> — — CF(CF>)„CF =- CF + гНО(СН ), (СН,),„ОЛ вЂ” —.

CFg — CFH (CFg) „CFH — СЕ О (С.Н ),„, (СН 1„„0 — СŠ— — СРН(СГ )„СРН вЂ” и т. д., (V) где и = — 0,4, 8 и т. д.

Как не трудно видеть, гидролиз u(CFq) групп приводит к соединениям типа полифторированного найлона, терилена и других.

NHCFgCFH (CFg) „CFHCFgX H (CHg) гп ЕНСЕ,СГН (СЕ ) л

ЫНСОСЕН (СГ,), CF:HCONH (CH ) „ХНСОСГН вЂ” и т. д. (VI)

Подобного рода перфтордиолефины легко могут быть получены в результате следующего ряда превращений: — — — CFzCICFCI (CFzCFz) „CFCICFaCI С н О1

CF,. ==- CF(CFgCFg) >„CF= — CF . ((1)

Таким способом были синтезированы с хорошими выходами перфтороктадиен-1,7, перфтордодекадиен-1,11 и высшие а, со-диолефины.

Исследование полимсризации и поликонденсации этих диолефинов, как показали предварительные опыты, действительно приводит к полимерам описанного выше типа. На основании результатов этих исследований разработан способ получения а, ю-перфтордиолефинов, заключающийся в том, что тетрафторэтилсн и 1,2-дихлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризации с последующим сдваиванием полученного а, р-дихлор-с -йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, 6,, « — тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.

Теломеризация тетрафторэтилепа 1,2-дихлорйодперфторэтаном.

I. Получение 1,2-дихлор4-йодперфторбутана и 1,2-дихлор-б-йодперфторгексана.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 250 лл помещают

200 г 1,2-дихлорйодперфторэтана, автоклав продувают сухим азотом. добавляют .2 г (1% ) свежеосажденной перекиси бензоила, автоклав закрывают, охлаждают до — 60 и эвакуируют, затем конденсируют в него 14 л газообразного тетрафторэтилена. Реакционную смесь нагр"вают при 130 в продолжение 4 час. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавший тетрафторэтилен перепускают в газометр (5 л). Реакционную массу промывают раствором гипосуль¹ 123157 фита натрия, бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом магния. При перегонке в вакууме на колонке в 17 теоретических тарелок получают: 1) не вошедший в реакцию 1,2-дихлорперфторэтан—

108 г, т. кип. 47 /150 мм, 99 — 102 /760 мм; 2) 1,2-дихлор-4-йодперфторбутан — 72 г, выход 57%, считая на вошедший в реакцию 1,2-дихлорйодперфторэтан, Т. кип. 66 /67 мл п-"- 1,4046; У,, 2,137.

I)

Найдено: MR 43,43; вычислено: MR 43,18.

Найдено: М.в. 374, вычислено: М.в. 379.

Найдено, %: С 12,44; F 36,21.

С 12,08; F 35,69.

Вычислено для C4C1gFgl, %: С 12,68; Г 35,05.

3) 1,2-дихлор-б-йодперфторгексан 37,5 г, выход 24%, т. кип. 81—

82 /35 мм, 66 — 67 /27 мм, и "— 1,3830, d " — 2,097. о

Найдено: MR 53,30; вычислено: МК 53,00.

Найдено: М.в. 479,5; вычислено: М.в. 479.

Найдено, %: С 1449. F 44,07.

С 14,72; F 43,28.

Вычислено для CqFi CIq,%: С 15,05; F 43,5.

4) В колбе остается 5 г густой кристаллпзующейся массы — смесь высших теломеров.

I!. Получение 1,2,7,8-тетрахлорперфтороктана и 1,2,11,12-тетрахлорперфтордодекана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10,5 г гранулированного (переплавленного) цинка, 31,5 уксусного ангидрида и 50 мл хлористого метилена. При перемешивании постепенно прибавляют 56,9 г (0,15 моля)

1,2-дихлор-4-йодперфторбутана в 30 мл. хлористого метилена; при этом заметно разогревание. По окончании прибавления йодида реакционную массу перемешивают 6 час. при 40, после чего добавляют 75 мл воды.

Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 29,9 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана, выход 80%, т. кип. 67 — 68 /3 мм, 82 — 83 /8 мм, и-" 1,3604, сР"1,840. о

Найдено: МЯ 60,19.

Вычислено для CsFi C1 : AIR 60,56.

Найдено: М. в. 505, вычислено: М. в. 503,92.

Найдено, %: С 19,61; F 52,96.

Вычислено для СР С1, %: С 19,06; F 52,79.

Аналогично из 1,2-дихлор-б-иодперфторгексана получают 1, 2, 11, 12-тетрахлорперфтордодекан с выходом 77".4, При перегонке из колбы сабли т. кип.: 116 (3 мм), т. пл. 68 — 68,5 .

Найдено, 0 С 20 82; F 59 33.

Вычислено для C>gFggC14, %: С 20,46; Г 59.37.

III. Получение перфтороктадиена-1,7 и перфтордодекадиена-l,l!.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 26 г гранулированного цинка и 60 мл абсолютного пропилового спирта. При перемешивании к кипящей реакционной массе постепенно прибавляют 50 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана. Реакционную массу перемешивают при кипячении еще 15 час. и охлаждают. Нижний слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния и перегоняют с дефлегматором.

Получают 24 г перфтороктадиена-1,7. Выход 66,2%, т. кип. 105—

107, d-" 1,695, и - 1,3032. .О

Найдено: MR 40,52. № 123157

Вычислено для С81.= и: MR 40,18.

Найдено, %: С 26,72; F 73,24.

Вычислено для СаР 4, %: С 26,54; F 73,47.

Аналогично, с той лишь разницейч что тетрахлорид помещают в колбу сразу, получают перфтордодекадиен-1,11 с выходом 51%. Т. кип.

97 — 99 (3 ми), сРа — 1,826, и " — 1,3139.

Найдено: MR 59,99, вычислено для C)gFgg. MR 59,78.

Найдено, чо: С вЂ” 25,60; F — 72,44.

С вЂ” 25,57; F — 72,05.

Вычислено для C)gFgq, %: С вЂ” 25,62; F — 74,38.

Предмет изобретения

Комитет по делам изобретений и открытий,при Совете Министров СССР

Редактор А. К. Лейкина Гр. 50

Поди. к печ 1l.ll-60 г.

Тираж 660 Цена 60 коп.

Информапионпо-издательский отдсл.

Объем 0,31 п. л. Зак, 8640

Типография Комитата по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Г1етровка, 14.

Способ получения а, ê-перфтордиолефинов, отличающийся тем, что тетрафторэтилен и 1,2-дихлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризации с последующим сдваиванием полученного а, р-дихлор-оз-йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, Р, ф, о -тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.