Способ получения политетраметиленадипамида

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ)(РЕСПУБЛИК (1% (11) (51) 4 С 08 G 69/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ /

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ (ФФ

Н flATEHTY (21) 3372848/23-05 (22) 25.03.81 (31) 8001763 (32) 26.03.80 (33) NL (46) 15.01.86. Бюл. Р 2 (71) Стамикарбон Б.В. (Й() (72) Рейноуд Яп Гейманс, Эдмонд Хендрик и Йозеф Пит Боур (М1.) (53) 678.675(088.8) (56) 1овгnal of Polymer Science, ч. 15, 1977, р.537-545. (54)(57) I.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТ-,.

РАМЕТИЛЕНАД1ПАМИДА нагреванием соли 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты в атмосфере азота в присутствии воды с образованием форполимера и последующей дополнительной поликонденсацией при 200-275 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения пожелтения конечного продукта вследствие химической и/или термической деструкции, нагревание соли 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты для образования форполимера осуществляют до 150290 С при скорости нагрева 0,3- .

3,3 град/мин при общем времени реакции образования форполимера I 5-4 ч, причем время реакции при 150-220 С составляет от 25 мин до 2,73 ч, время нагревания при 220-290 С вЂ” до

2 ч, а парциальное давление водяного napa составляет 5-27 бар, и реакцию образования форполимера прерывают прежде, чем число циклических групп достигнет 0,2 мг-экв. íà I r форполимера.

2. Способ по п.!,о т л и ч а юшийся тем, что нагревание соли 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты осуществляют при 1802200 С.

3. Способ по пп.! и 2, о т л и.» ч а ю шийся тем, что в реакцион ную смесь дополнительно вводят воду в количестве 9-107 от массы 1,4диаминобутана, адипиновой кислоты и воды, 1205774!

30

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных полимер зв, которые можно использовать для изготовления волокон °

Целью изобретения является уменьI шение пожелтения к он ечно го продукта вследствие химической и/или термической деструкции.

Пример l ° Приготавливают твердый продукт, состоящий из

1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты, путем растворения 1 вес.ч. диамин=, в 8 вес.ч. метанола и ввода этого раствора в реактор, л снабженный мешалкой и обратным холодильни.:oM. Далее при перемешива— нии медп;-нно вводят твердую адипиновую кислоту до достижения эквивалентной точки. После охлаждения осажденную соль отфильтровывают, промывают холодным метанолом и высушивают. Затем добавляют избыток 1,4-диаминобутана (2,1 мол.%)

В 5-литровый автоклав вводят

17С0 г полученной соли и 170 г воды. После продувки струей азота реакционную массу нагревают в течение 80 мин до 180 С и эту ратуру выдерживают в течение

100 мин. В ходе процесса давление увеличивают до 8 бар и поддержива— ют в ходе реакции. Затем давление сбрасывают до 1 бар и реакционную массу охлаждают. Из реактора извлекают твердый предварительно синтезированный полимер белого цвета, от; .сительная вязкость »„ 1,33 (1 г полимера в 100 г 967-ной серной о кислоты, при 20 С), содержание циклических концевых групп (py г )

0,032 мг-экв. на 1 г полимера. !

Предварительно синтезированный полимер измельчают до размера час— тиц примерно 0,1-0,2 мм и вводят во вращающийся реактор для осуществления реакций. После продувки

açîòîì через вращающийся реактор пропускают свободную от кислорода смесь, содержащую 30 об./ водяного пара и 70 об. Е азота, нагретую до 260 С при давлении 1 бар. Предварительно синтезированный полимер подвергают, таким образом, дополнительной конденсации в течение

6 ч при 260 С.

В результате получают политетрамстиленадигамида белого цвета с относительной вязкостью(„ 4,65 и содержанием циклических концевых групп (pyr) 0,005 мг-экв. на 1 г.

Пример 2. Как описано в примере 1, приготавливают предварительно синтезированный полимер, содержащий избыток диаминобутана, (8 мол, Е1, осуществляя нагревание в течение 55 мин при 75-155 С и затем в течение 160 мин при !55200 С. Максимальное давление 19 бар.

Предварительно синтезированный ,полимер белого цвета имеет

1 7„Р1,23„ соответствующую М!13500 (М1 — среднечисловая молекулярная масса) (pyr) 0,028.

В результате дополнительной конденсации предварительно синтезированного полимера (по примеру 1 в течение 6 ч при 260 С) может быть получен высокомолекулярный полиамид белого цвета с 7 4,90, соответствующей М 34700.

П р и и е р З.Смесь 1.3 вес.ч. воды и 100 вес.ч. соли из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты, полученной по примеру 1 и содержа— щей избыток диамина (5,4 мол.77, нагревают в течение 75 мин при 75-.

175 С, а затем в течение 100 мин до

207 С. Давление ограничивают посредством продувки до 10 бар. Предварительно cèíòåçèðîâàííûé полимер имеет l„p 1,20 (N„ 4500)и (pyr) 0,122.

В результа е дополнительной конденсации в течение 6 ч при 260 С (по примеру 1) предварительно синтезированный полимер превращается в белый полиамид с < 3,37, co— ответствующей М 27400.

Пример 4. Смесь 15 вес.ч. воды и 100 вес.ч. соли из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты, полученной по примеру 1 и содержащей избыток диамина (8 мол,7), пагревают в течение 240 мин при

?0-210 С. Давление увеличивают до 19 бар. Предварительно синтезированный полимер в результате дополнительной конденсации (в течение 6 ч) при 260 С по примеру может быть превращен в белый полиамид с М л1 24800.

Пример 5. Соль из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты получают путем ввода раствора дикарбоновой кислоты в метаноле до достижения эквивалентной точки.

Реакционную смесь охлаждают и соль извлекают путем фильтрации, затем ее промывают метанолом и высуп1ивают. К высушенной соли добавляют

1,3 вес.7. диамина в расчете от общего веса соли. Эту соль вводят в автоклав. После продувки газом автоклав нагревают. В течение

220 мин достигается температура

215 С при нагреве со скоростью в среднем 0,8 град./мин (в ходе эксперимента скорость нагрева составляет 0,15-2,3 град./мин).

Давление повышают от 1 до 14,6 бар.

Затем давление сбрасывают до 1 бар (путем продувки) и реакционную массу охлаждают. Таким образом, получают белый предварительно синтезированный полимер, М . 3500.

Пример 6. Осуществляя процесс по примеру 5, получают соль с избыточным количеством

1,4-диаминобутана 1,3 вес.X.

Процесс предварительной полимеризации осуществляют путем наго ревания соли в автоклаве до 233 С в течение 245 мин со средней скоростю нагрева 0,8 град./мин. В ходе процесса давление повышают до

18,7 бар. Процесс предварительной полимеризации прекращается в результате сброса давления до 1 бар и охлаждения реакционной массы. Получают белый предварительно синтезированный полимер, М 4100.

Пример 7.Смесь 1700 r соли из адипиновой кислоты и 1,4-диаминобутана, содержащей избыточное количество диаминобутана, (2,4 мол.7.) и 170 r воды нагревают в течение

60 мин до 180 С и затем в течение

50 мин от 180 до 295 С. В темперао турном интервале 200-260 С давление ограничивают (путем продувки) до 13 бар и в температурном интервале 260-295 С давление постепено но снижают, так что при 295 С оно достигает значения 1 бар. Расплавленный предварительно синтезированный полимер удаляют из .реактора, охлаждают и измельчают. Образующийся белый предварительно синтезированный полимер имеет 1„рр 1,66 и (руг) 0,064 мг-экв./г. В результате дополнительной конденсации в твердой фазе (в течение 4 ч при

260 С) предварительное синтезированный полимер превращается в полиамид. с 7>ae 2,65.

1205774

Пример 8. Осуществляют процесс по примеру 7, используя ту же исходную композицию, с той разницей, что температуру повышают в ь течение 60 мин до 180 С, поддерживают эту температуру еще в течение 60 мин при давлении 8 бар, после чего реакционную массу нагревают до 295 С в течение 40 мин. Предlp варительно синтезированный полимер имеет lq e 1,66 и (руг)

0,053 мг-экв./г и может быть превращен в полиамид с 2,75.

Пример 9. Смесь по приме15 ру 7 нагревают в течение 75 мин до

220 С, поддерживают эту температуру в течение 20 мин при увеличении давления до 18,5 бар, затем реакционную массу нагревают до 295 С в течение

2б 30 мин при медленном повышении давления, начиная с 260 С. Предварительно синтезированный полимер имеет Ч „,p 1,63 и (руг) 0,078 мгэкв./r. После конденсации (в те25 чение 4 ч при 260 С) предварительно синтезированного полимера получают полиамид с 7<рр 2.65.

Пример 10. Осуществляют процесс, как описано в примере 9, с

30 той разницей, что реакционную массу поддерживают при 220 С в течение

120 мин при повышении давления до

22,5 бар. Предварительно синтезированный полимер имеет, Р 1,49 и (pyr) 0,192 мг-экв./r. В результате дополнительной конденсации предварительно синтезированного полимера получают полиамид с Q, р 1,81 . Данный результат показывает, что нежелательно поддерживать температуру выше 200 С в течение слишком длительного времени, так как это приводит к повышению (руг) и к снижению молекулярной массы конечного продукта.

II р и м е р ll. Осуществляют процесс, как описано в примере 9, но температуру повышают до 250 С в течение 80 мин, поддерживают 250 С в течение 20 мин при одновременном повышении давления до 27 бар и затем повышают температуру до 295 С в течение 20 мин. Предварительно синтезированный полиамид имеет „,1

1,49 и (pyr) 0,173 мг-экв./г; В

55 результате дополнительной конденсации получают полиамид с7 рр 1,90.

Пример 12. Осуществляют процесс, как описано в примере 9, но расплавленный предварительно синтезированный полимер выдерживают при 295 С и давлении l бар (водяной пар) в течение 60 мин. Образующийся предварительно синтезированный полимер имеет j р 1,73 и (pyr) 0,072 мг-экв./r. В результате дополнительной конденсации образуется пожелтевший полиамид („,р 2 „38).

Пример 13. Осуществляют процесс, как описано в примере 12, но используют смесь 1000 г соли и 300 г воды. Получают предварительно синтезированный полимер с t. 1„б .: и (pyr) 0,074, который может быть превращен (в результате дополнительной конденсации в тео чение 4 ч при 260 С) в полиамид, имеющий» 2, 50.

Прим е р 14. Смесь 1000 г соли из бутандиамина и адипиноной кислоты (избыток диамина

2»4 мол.%) и 700 г воды нагревают до !80 С в течение 60 мин, поддеро живают 180 С еще в течение 60 мин при максимальном давлении 6 бар, затем реакционную массу нагревают до 295 С в течение 35 мин при максимальном давлении 13 бар и мед1205

30 ленно понижают давление, начиная с температуры 260 С. Получаемый предварительно синтезированный полимер имеет »7„ » 1,65 (pyr) 0,068 мгэкв.!r В результате дополнительной ко .денсации (в течение 4 ч при

260 С) получают полиамид, имеющий

,р 2,47, Пример 15. Осуществляют про4Î цесс, который принят для получения найлона 6, б, используя в качестве исходного продукта смесь 1000 г соли из диаминобутана и адипиновой кислоты (избыток диамина 2,4 мол.%)

45 и» 00 г воды. Эту смесь нагревают до 215 С в течение 60 мин и затем в течение 120 мин температуру повышают or 215 ро 2» С» при этом поддерживают максимальное давление

18 бар. Затем реакционную массу .о, нагревают до 295 С в течение 15 мин при медленном понижении давления.

Таким образом, получают предварительно синтезированный полимер белого цвета, имеющий g » 1,36 и (pyr) 0,263 мг-экв./г. В результате дополнительной конденсации (в течение 4 ч при 260 С) получают поли774 Ь амид,, имеющий l«p 1,71. Данная процедура не может быть использована для получения найлона 4,6.

П р и и е р 1б. Осущесгнляют про. цесс, как описано в примере 15, с той разницей„ что температуру повышают от 215 до 275 С в течение, 30 мин. Предварительно синтезированный полимер имеет g p 1,50 и (pyr) 0,143. В результате дополнительной конденсации » (продукта увеличивается до 1,88.

Пример 17. Смесь 100 нес.ч. соли из диаминобутана и адипиновой кислоты (избыток диамина 2,0 мол.%)»

10 вес.ч. капролактама и 1О вес,ч. о воды нагревают до !80 С в течение

60 мин и годдерживают 180 С в течение 180 мин, при этом поддерживается максимальное давление 8 бар. Получают предварительно синтезированный полимер, как в примере !. Предварительно синтезированный полимер имеет l«l» 1,18 и (pyr) 0,046 мгэкв/г. В результате дополнительной конденсации (в течение 4 ч при 260 C) получают сополимер найлон 6,46, имеющий 7,р 3,25.

Пример 18. Осуществляют процесс, как в примере 17, но используют 10 вес,ч. 11-аминоундекановой кислоты. Предварительно синтезиронанный полимер имеет L ep 1,20 и (pyr) 0,030 мг-экв./r. В результате дсполнительной конденсации (н о течение 4 ч при 260 С) получают найлон 11,46, имеющий рте 2,5!.

При осуществлении процесса таким же образом, но используя 20 вес.ч.

11-аминоундекановой кислоты, получаемый предварительно синтезированный полимер имеет 1,18 и (pyr ) 0,035 мг-экв. /г, в результате дополнительной конденсации (н течен." e 6 ч при 250 С) получают сополиамид, имеющий leep 2,42.

Пример 19. Получают предполимеры, используя соль из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты с избытком диаминобутана 1,1 мол.% и варьируя количество воды. Смесь каждый раз нагревают 2 ч до температуры реакции, поддерживают эту температуру 5 мин, после чего реакционную массу выгружают из реактора и охлаждают со сбросом давления, 1205774 (pyr) мг-экв/г

Форполимеризация

Содержание воды, вес.Е

) Дополнительная консистенция, 1

Давление, бар

, Температу. ра, С

3,45

180

1,25

2,20

210

15

1,09

3 г+

210

1,92

5,7) 250

2,03

2,75

3,75

202

7,7

1,08

13,5

2,29

300

1,62

8,8

3,14

210

l4,4

),22

8,8

3,33

1,28

224

l6,7

" Давление поддерживают до данного значения водяным паром.

Составитель Л.Платонова

Редактор И.Рыбченко Техред )!.Асталош Корректор 1!.Зрдейи

Заказ 8550/62 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Определяют относительную вязкость и содержание циклических концевых групп каждого предполимера.

Предполимеры затем подвергают дополнительной конденсации в течение 4 ч при 260 С аналогично примеру 1.

В таблице даны содержание воды в исходной смеси, максимальная величина температуры и давления, физические. свойства предполимера и конечного полиамида.

Определение пирролидиновых концевых групп в найлоне 4,6.

Стеклянную трубку, содержащую

0,25 г сухого полиамида и 0,5 мл

6 N хлористоводородной кислоты, промывают азотом, запечатывают ( и нагревают до !30 С в масляной бане. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока полиамид не раст,ворится, .и в последующие 4 ч.

Затем трубку охлаждают, что сопровождается образованием кристаллов, и открывают. Получают образец для газохроматографического анализа растворением 0,20 мл супернатантной жидкости в 0,70 мл 2 N спиртовой гидроокиси натрия. Проводят анализ помещения 1 мл образца в предварительно подготовленную колонку Chromosorb (RTM) 130 1,5х хl/4, которую нагревают в тече-!

0 ние 1 мин. до 150 С и затем до о

220 С при скорости нагрева

13 град./мин.

Определение проводят в пламенном ионизаторе. Пик пирролидо1 на определяют через 4,5 мин, а пик 1,4-диаминобутана — через 8 мин.

Содержание диаминобутана в найлоне

4,6 составляет 0,005 мл/г. Содержание пирролидона рассчитывают на ос2!1 нове соотношения межцу площадью пика диаминобутана и площадью пика пирролидона по формуле (pyr)

= 5000 (соотношение пиков, ммоль пирролидона/г полимера).

0,024

0,ll3

0,021

0,040

0,024

0,132

0,051

0,099