Способ получения полиамидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 26.04. 78(21) 2607003/05 (23) Приоритет — (32) 27. 04. 77 (31) 7713620 (33) Франция

Опубликовано15.05.82. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 15.05.82 (и 929011 (51) М. Кл.

С 08 G 69/28

Зввударотаеииый комитет

СССР по делам иэабретеиий и открытий (53) УЙК678.675 (088. 8) Иностранцы

Венсан Рошина и )йан Сакко (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Текстиль" (франция) {71) Заявитель (4) спосоБ получения полиАмидов

Изобретение относится к получению полиэмидов, в частности полипарафенилентерефталамида и его сополимеров, с высокой характеристической вязкостью. 5

Известен способ получения ароматических полиамидов типа поли-tl-фенилентерефталамида 1 1 с характеристической вязкостью, превышающей 1, которые могут быть жидкими, в серной 10 кислоте и фтористоводородной кислоте, различных амидах и мочевинах: диметилацетамиде (ДМАА} М-метилпирролидон-2 (НМП), гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) и тетраметилмочеви- 15 не (ТММ), К амидам и мочевинам могут быть добавлены такие соли, как хлориды лития и кальция. Получают полипарафенилентерефталамид (ППД-T) в смеси ГМФТА/НМП в весовой пропор- р ции 1/2. Однако ГМФТА — продукт с канцерогенными свойствами. Возможно также получение других ароматических полиамидов в растворителе прядильных композиций, например полипарабензамида, получение которого в ТММ заканчивается в присутствии хлористого лития, образовавшегося при нейтрализации карбонатом лития образовавшейся НС1. Однако получают полимеры с низкой вязкостью. Это также и случай получения поли (и-хлорфенилентерефталамида) в смеси ДМАА с 1 хло-. ристого лития, но тут речь идет о полимере, намного более растворимом, чем ППЛ-Т.

Известен способ получения ППЛ-Т с характеристической вязкостью по крайней мере 2,5 (измерено в растворе при 25 С и концентрации ППД-Т

0,5 мас.3 в 100 мл 963-ной серной кислоты) путем взаимодействия и-фенилендиамина с хлорангидридом терефталевой кислоты, взятых в стехиометрических количествах в смеси НМП и хлористого кальция в пропорции по крайней мере 5Ô по отношению к НМП, но предпочтительно выше и доходящей до предела растворимости, чтобы оставаться в суспензии, и даже при ве3 92901 совом количестве, по крайней мере, равном по весу образовавшемуся ППД-Т, если хотят получить высокие значения характеристической вязкости (2 j.

Такой процесс, предусматривающий применение больших количеств хлористого кальция, является дорогостоящим, трудным для промышленного осуществления. Кроме того, хлористый кальций обладает гигроскопичностью, может вы- 1Q зывать значительные трудности при дегидратации, манипуляциях, рекуперации и обработке потоков.

Целью изобретения является интенсификация процесса и уменьшение стоимости продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полиамидов реакцией хлорангидрида терефталевой кислоты или ее смеси с хлор- о ангидридом адипиновой кислоты и П -фе-! нилендиамина или его смеси с 4,4 -ди- . аминоадипанилидом, взятых в стехиометрическом отношении в среде И-метилпирролидона в присутствии хлористого кальция, последний вводится в количестве, обеспечивающем соотношение числа молей хлористого кальция к степени поликонденсации, равное 0,72 9.

Раствор диамина в смеси НМП+СаС1п является гомогенным и по существу без водным.

Относительные количества реагентов и растворителей выбраны таким образом, чтобы в конце реакции содержание полимера в полученной композиции находилось между 5 и 16 вес.3, считая на И-метилпирролидон-2.

Содержание хлористого кальция предпочтительно 2-8 вес.4 по отноо

40 шению к HMfl.

Для получения сополимера полипарафенилентерефталамид/адипамида можно провести взаимодействие хлорангидридов терефталевой кислоты и адипиновой кислоты в смеси или отдельно с раствором парафенилендиамина, или провести взаимодействие терефталоилI хлорида с раствором 4,4 -диаминоадипанилида, одного или в смеси с парафенилендиамином, или же еще провести взаимодействие смеси хлорангидридов с раствором смеси диаминов.

Прибавление хлорида или хлоридов может быть сделано в один или несколько приемов в интервалы от нескольких секунд до нескольких дней хранения промежуточной смеси диамина

1 4 и полученного таким образом форполимера.

В последующем тексте дихлорид обозначает как терефталоилхлорид, так и его смесь с адипоилхлоридом, диамин .- как пара-фенилендиамин, так и 4, 4 -диаминоадипанилид, или их смесь друг с другом или в некоторых .случаях с образовавшимся форполимером.

Для осуществления способа важно соблюдение стехиометрии между дихлоридом и диамином для получения высокой вязкости. Таким образом, следует изучить предварительно реакцию с помощью .простых опытов, чтобы хорошо отрегулировать соотношение между дихлоридом и диамином в зависимости от их соответствующей чистоты и от влажности растворителя.

Реакция между дихлоридом и диамином является очень быстрой, порядка от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от температуры, следует осуществлять очень эффективное перемешивание реакционной смеси.

Раствор диамина в смеси НМП+СаС1 должен быть очень гомогенным, т.е., в частности, он не должен содержать в момент использования самого хлористого кальция или закомплексованного хлористого кальция в виде суспензии, которая удорожает его стоимость. Для этого весовая концентрация хлористого кальция в НМП не должна превышать примерно 6-83, предел растворимости меняется в зависимости от содержания воды и от температуры раствора диамина, природы и количества диамина, процесса. растворения (в частности, времени и температуры) а также от состояния хлористого кальция (порошок, чешуйки или кристаллы).

Раствор диамина в смеси НМП+СаС1, должен быть безводным, т.е. содержание воды в нем не должно превышать

1500 ч. на млн., но предпочтительно, чтобы оно не превышало 1000, а еще более предпочтительно 500 и даже

200 ч. на млн. по весу.

Температура раствора диамина должна быть ниже или равна 50 С, а предпочтительно 0 - 30 С, чтобы получить высокие вязкости, хотя можно также в некоторых случаях использовать ненамного более высокие температуры, чем 30 С, но однако и температуры а ниже 0 С, пока раствор диамина не о кри сталли зуе тся .

5 9290

Терефталоилхлорид вводят предпочтительно в виде порошка, чтобы не было перегрева реакционной смеси, хотя также можно использовать его расплав. Адипоилхлорид, являющийся жидким при обычной температуре и до

-2ОС, обычно вводят в реакционную среду в этом состоянии.

Вязкость полимеров, полученных по предлагаемому способу намного вы- to ше, когда работают очень близко к действительной стехиометрии, т.е. учитывается чистота реагентов и растворителя, а она определяется с помощью предварительных опытов при нес- 15 кольких молярных соотношениях, как ниже, так и выше l.

Кроме того, температура раствора диамина должна быть тем более низкой., чем выше концентрация полимера в ко- щ нечной композиции. Однако она должна быть тем ниже, чем меньше концентрация хлористого кальция. Предпочтительно использовать раствор диамина при температуре ниже 20 С, чтобы кон- z5 центрация полимера была выше 10 .

Предпочтительно использовать температуру ниже 10 С, когда содержание хлористого кальция по отношению к

" НМП ниже 4 вес.3.

Способ позволяет получать с очень высокой регулярностью ППД-Т или его сополимеры с адипиновой кислотой с характеристической вязкостью (измеренной, как описано выше); по крайней мере, равной 3, обычно выше 4 и достигающей легко 5 и даже 6.

Эти результаты получены с концентрациями хлористого кальция, не превышающими его предельной раствори- 4О мости в растворе НМП-диамин, и часто ниже 5 вес.3 по отношению к НМП, тогда как по известному способу более высокие величины характеристической вязкости ППД-Т получают, когда часть хлористого кальция находится в твердой фазе в начале реакции и, в частности, когда весовое количество хлористого кальция, по крайней мере, равно количеству полимера, что соответствует молярному соотношению С„,=

=моль CaC10/ фрагмент

-ян >H.— С О -З- 0—

55 выше 2.

Данный способ по сравнению с известным (ГМФТА) не представляет собой никакой токсикологической опас11 6 ности и нет необходимости в особых предосторожностях, приводящих к удорожанию и усложнению технологии процесса. Кроме того, НМП является более стабильным, чем ГМФТА, по отношению к реакциям гидролиза и термолиза, его потери сильно сокращаются при проведении рекуперации.

Кроме того, по сравнению с известным способом в предлагаемом применяют низкие концентрации СаС1, что существенно облегчает операции дегидратации, манипуляций, рекуперации и обработки потоков.

Полиамиды, полученные в соответ- . ствии с предлагаемым изобретением, пригодны для использования для производства изделий такой формы, как пленки, нити и волокна высокого качества, например, путем растворения в сернокислотном растворителе осажденного полимера и вытягивания пленки или волокон известным способом.

Полученные таким образом изделия могут быть использованы, например, в качестве наполнителя композитных структур или таких изделий из каучука, как шины, ремни, ленты и т.п.

В примерах характеристическая вязкость вычислена из следующего выражения: " "уносит 4I

1 в котором С является концентрацией по весу на объем, выраженной в граммах на 100 мл„ относительная вязкость измерена для раствора при 25ОС в серной 1003-ной кислоте и при концентрации полимера 0,5 r на 100 мл растворителя.

Содержание воды в растворителях и растворах измеряется кулонометрическим способом.

fl p и м е р ы 1"25. В реактор емкостью 45 л загружают НМП с содержанием воды 200 ч. на млн. и хлористый кальций, высушенный при 140 С при атмосферном давлении и содержащий еще 0,2 вес.Ф воды в различных пропорциях. Смесь нагревают до 90 С, Охлаждают и прибавляют парафенилендиамин при бО С и продолжают охлаждение до выбранных температур. Потом при интенсивном перемешивании прибавляют порошок терефталоилхлорида в точно стехиометрическом количестве по отношению к количеству и -фенилендиамина с учетом чистоты реагентов и растворителя. Продолжают пе7 9290 ремешивание 1 ч. Количества исходных материалов соответствуют получению 6 моль полимера.

Рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 26. В реактор, такой как и в предыдущих примерах, вводят

4,8 моль терефталоилхлорида в виде порошка в раствор 3,6 моль пара-фенилендиамина и 1,2 моль 4,4 -диамино- IO адипанилида в смеси НМП+СаС1п при

5оС,так чтобы содержание СаС1п было

6, 76 вес.4 по отношению к НИП и чтобы молярное соотношение СаС!о/средний фрагмент сопалимера составляло 15

1,50.

Получают композицию, содержащую

9,493 сополимера с характеристичес кой вязкостью 3,94.

llðèìеры 27и28. Втотже щ .реактор, что и в предыдущих примерах, вводят 1052,85 r терефталоилхлорида в виде порошка в раствор 467,2 г пара-фенилендиамина и 274,2 r 4,4 -диаминоадипанилида в смеси НИП+СаС1 при 25

30ОС, содержащей 235 ч. на млн. воды.

Рабочие условия и полученные результаты соответственно для примеров

2 7 и 28 приведены ниже.

Сополимер /НИП, Ф 5,7 5,5 зю

Сас1 /НИП, 6 42 2,59

СаС1 О

С 239 10 < средний фрагмент сополи 35 мера

Характеристи" ческая вязкость 6,10 5,37

П р и и е р 29. В реактор емкостью 2 л вводят 93,25 r терефтало- 4О илхлорида в виде порошка в раствор

41,34 г пара-фенилендиамина и 24,23 г

4,4 -диаминоадипанилида в смеси ЙИП+

+СаС1 . при ОоС, содержащей 235 ч. на млн. воды.

Рабочие условия и полученный ре- зультат следующие:

Сополимер/НИП, Ж 15, 7

9,65

7 50

1,7

Пример 38. В реакторе емкостью 2 л готовят раствор, содержащий 57,41 г пара-фенилендиамина в смеси НИП+СаС1в с содержанием воды

235 ч; на млн., который охлаждают до

ООС. Прибавляют сначала 13,69 r адипоилхлорида, потом через 1 ч 93,25 r терефтапоилхлорида.

Рабочие условия и полученный результат следующие:

Сополимер/НИП, 4 15,8

Сас1 /НИП, 5,57

См 0 75

Характеристическая

Вязкость 3 64

Пример ы 39 и 40. Работают по методике примера 30, но с различными количествами и способами введения обоих хлоридов (см.табл.3).

11 8

СаС1 /НИП, Ф 5,54

С„„ 0,75

Характеристическая вяз кость 4,11

Пример 30. В реакторе емкостью 45 л готовят раствор, содержащий 648,25 г.пара-фенилендиамина в смеси НИП+СаС1 со 150 ч. на млн. воды, который охлаждают до 0 С. Прибавляют сйачала 526,42 r терефталоилхлорида, патом через 3 мин 154, 5 r адипоилхлорида, и наконец, через

3 мин еще 526, 42 г терефталоилхлорида.

Рабочие условия и,полученный результат следующие:

Сополимер/НИП, б

СаС1 /НИП, 4

С, Характеристическая вязкость 5,42

Пример ы 31-37. Работают по методике примера 3G, но прибавляют сначала адипоилхлорид, а по ом за один прием весь терефталоилхлорид через 3 мин в примерах 31-33, 35-37 и через 12 мин в примере,34.

Рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.2.

929011

Примеры, У

См

Содержание СаС1j„ вес. 4, по отношению к НМП, 4

Содержание полимера, вес.Ф,по отношению к

АМП, 4

1.0.

Таблица 1

Температура раствора диамина в НМП +

+ СаС1 в момент введения хлорида, С о

20

12

15

18

22

23

25

1,52

4 91

4,28

5,20

2,76

4,28

5,15

6,16

2, 125

3 22.7, 25

5 90

2,43

3,82

6,30

7 25

6,75

",99

7,15

7 25

4,70

7,25

7 25

6,41

2 59

0,6

1,88

1,24

1 50

0 75

1,14

1,25

1 ° 50

Оэ5

0,75

1,63

1,25

0 50

0 75

1,25.1, 423

1,25

О, 89

1,18

0,75

1,02

Оэ95

1,0

5 44

5,61

7,41

7,5Р

7,90

8,06

8 75

7,75

9 12

9,22

9 55

10, 15

10, 43

10,60

10, 85

10,94

11,60

12,04

12 35

13. 19

13 45

15, 26

16,38

5>7

5 5

-10

1,60

3,60

5 05

4 70

4,40

5. 05

5,10

5,20

1,04

5,40

5,30

1,40

3 50

5 30

4 90

4,80

4 70.

4> 50

4» 90

3,00

3,20

1, 40

6,14

4,14

929011

Таблица 2

Т,ОС

Вода, ч. на млн .

Сополимер

Пример, СаС 1

М о

НИП о, р о

НИП

4,81

1,0 5,5

2,90 4,5

4,44

5,62

7,9

0,75

4, 12

0 75

9,6

320

5,05

1,5

4,25

9,45

1,25

4,03

235

15,20

0,90

Таблица 3

Показатели

Пример

39

Температура раствора диамина, С о

Адипоилхлорид, r

Время охлаждения до 20 С, мин

Терефталоилхлорид, г

Сополимер/НИП, СаС1 /НИП, Г

30

263,58

549, 12

925,80

609,06

8, 10

9 50

6,15

6,14

1,58

1,33

Характеристическая вязкость

4,65

3,8

Формула изобретения

31 2 59 .

32 6,14

33 2,80

34 4,25

35 6,75

36 5,6

Способ получения полиамидов реакцией хлоран гидрида терефталевой ки слоты или ее смеси с хлорангидридом адипиновой кислоты и и -фенилендиамина

55 I или его смеси с 4,4 -диаминоадипанилидом, взятых в стехиометрическом соотношении в среде Й-метилпирролидона в присутствии хлористого каль.

92901!

13 ция, отличающийся тем, чтс;. с целью интенсификации процесса и уменьшения стоимости продукта, хлористый кальций вводят в количестве, обеспечивающем отношение числа молей хлористого кальция к степени поликонденсации, равное О, 7-2,9.

l4Источники ийформации, принятые во внимание при экспертиз

1. Патент Франции И 2010753, ,кл. С 08 g 41/00, опублик. 1969.

2. Патент Франции М 2301548, кл. С 08 G 69/02, опублик.1976 (прототип).

Составитель Л. Платонова

Редактор Т.Веселова Техредд,lleKapb Корректор В. Бутяга

Заказ 3300/79 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий .

113035 Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5

Ф fÎ

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4