Способ получения полигексаметилентерефталамида

 

Союз Советскик

Соцнвлксткческмн

Республик о и и с дчтк «787424

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к нвт. свид-ву

Ъ (22) Заявлено 10.07.78 (21) 2641244/23-05 (5! ) М. Кд.

С 08 G 69/28 с присоединением заявки J%

Государственный комитет (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.80. Бюллетень Ле46

Дата опубликования описания 15.12.80 ло делам нэаоретеннй и открытнй (53) УДК 678.675 (088.8) F. Г. Федорова, Г. И. Кудрявцев, H. B. Яшкова, Л. М. Арсентьева и Н. С. Смирнова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНТЕРЕФТА IAMHllA

Изобретение относится к получению попиамидов, конкретно к попучению попигексаметилентерефталамица с формулой элементарного звена

5 оо Q оонн-(он,1 — нн е. 8

П предназначенного дпя производства высокопрочных и высокомолекупярных волокон, в частности шинного корда.

Известен способ получения полигексаметилентерефталамица путем межфазной попйконденсации. В этом способе терефталоилхпориц растворяют в п-ксипопе (конт5 центрация 1,65%), а гексаметилендиамин в воде (концентрация 1,88%). Растворы мономеров сливают вместе и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Затем полимер отфильтровывают и сушат при

80 С. Полигексаметилентерефталамид имео 20 ет логарифмическую вязкость 1,3 (11.

К недостаткам этого способа относят» ся невысокий молекулярный вес попигек2 саметипентерефтапамида (g о 1,3); необходимость использования большого объема растворитепя (п-ксилола),что связано с применением допопнитепьного оборудования как в процессе синтеза полимера.так и в случае необходимой в дальнейшем регенерации растворителя дихпорангидрида, т.е, п-ксипопа. Так, дпя получения

1 кг попимера по этому способу необходимо применить 60 и п-ксипопа дпя растворения 0,9 кг терефтапоилхлорида. Кроме того, как показали исследования, попигексаметилентерефтапамид при синтезе очень набухает в воде и захватывает много п-ксилопа. Он с трудом подвергается сушке до постоянного веса. Известно, что осаждение тс отмывка аналогичных полимеров осушествпяется ацетоном, гексаном, метанолом и другими органическими растворителями, что также требует допопнитепьных емкостей и материальных.затрат, Как правило, количество веществ, необходимых для отмывки полимеров, полученных методом межфазной попиконден787424 сации, превосходит по весу количество полимеров в десятки раз. Органические растворители, например ацетон, метанол, являются токсичными, легковоспламеняющимисяя и взрывоопасными жидкостями (ЛВЖ), требующими особых правил предосторожности при работе с ними.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полигексаметилентерефталамида путем твердофазной поликонденсации предшественника полигексаметилентерефталамида, получаемого из гексамвтилентерефталата (соли ТГ). При этом соль ТГ полу15 чается в воде (25-100% воды,от веса соли) в виде твердых частиц при 150-200 С о, под давлением 21-70 кгlмм водяного

2 пара, развивающегося за счет выделения воды в процессе поликонденсации, а также загружаемой. с солью. Вторая стадия — до20 поликонденсация предшественника полигексаметилентерефталамида в токе инертного газа при температуре .на 20 С ниже темо пературы плавления предполимера. Логарифмическая вязкость целевого продукта 1,111,4, индекс фильтруемости не ниже 0,1 (2).

Недостатками способа являются невысокие мопекулярно-массовые характеристики полиамида (логарифмическая вязкость не выше 1,11-1э14);å повышение молекуляр- 30 ной.массы () р 1,5-1,73) приводит к образованию частично нерастворимого полимера в серной кислоте, результаTQM чего являются две дополнительные операции в процессе приготовления прядильных раст-З5 воров: фильтрование и определение индекса фипьтруемости каждой партии полигексамети лен терефтапа мида.

Бель изобретения — получение высокомопекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразующего полимер,а.

Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию гексаметилентерефталата (соли ТГ) проводят при 310-3.20 С, 45 в присутствии 0,03-0,07 вес.% синергической термостабилизирующей смеси йодистого калия и Сц -содержащего макроциклического соединения формулы у К

50 — авивЂ

55 при следующем соотношении компонентов синергической смеси, вес,%:

Иодистый KBlIHA 1 6,6-75

Со -содержшцее макроциклическое соединение 25-83,4

fIpouecc поликонденсации проводят при высокой температуре, на 40-50 С ниже температуры плавления полимера, и получают полиамиды с логарифмической вязкостью 2,19-2,56. Получаемый полиамид полностью растворим в серной кислоте без образования нерастврримых частичек и геликов.. Растворением полиамида в серной кислоте 96%-ной концентрации можно получить вязкие, прозрачные растворы, содержащие 10-11% полимера. В укрепленной олеумом серной кислоте (концентрация 99-99,5%) получаются прозрачные растворы без гелей, содержащие 15-25% полиамида. Проведение процесса поликонденсации при температуре на 20-30 С ниже температуры плавления предшествен— о ника полиамида, т.е. при 260-290 С, даже с добавлением термостабилизаторов не дает желаемых результатов (логарифмическая вязкость полиамида не превышает

1,2-1,32). Только проведение поликонденсации при температурах на 50 и 40 С ниже температуры плавления не предшественника полиамида, а именно готового полиамида (его т.пл. 360 365 С) в присутствии синергической смеси приводит к полу чению ПА с логарифмической вязкостью

2-2,56.

Положительным действием обладает смесь только указанного состава. Каждый компонент, а также смесь иного состава неэффективны.

Получение высокомолекулярного полиамида осуществляется из соли гексамети-. лендиамина и терефталевой кислоты (гексаметилентерефталата). Соль синтезируют следующим образом. Свежеперегнанный .гексаметилендиамин, Тп> 42 С, Тк„п о

196 С, растворяют в 5-кратном количесто ве дистиллированной воды в атмосфере ц инертного газа (азот, аргон) при 60-65 С.

Затем дозируют аквимолярное количество терефтапевой кислоты и перемешивают смесь до полного "исчезновения кислоты и образования "раствора соли ТГ, Температура 60-65 С, перемешивание в атмосфере инертного газа. Прозрачный раствор солй.ТГ отфильтровывают и охлаждают. При охлаждении выпадают крупные белые кристаллы соли ТГ. Соль ТГ отфильтровывают, промывают изопрониловым спиртом и сушат на воздухе,. а затем в вакуум-сушильном шкафу при SOOÑ (Poo> 10 мм).

787424

Соль ТГ дважды перекристалнизовывают и используют для поликонденсации.

Способ получения высокомолекулярного полиамида из соли ТГ заключается в сле2,ЪЕ (» +4)

50 где — удельная вязкость). Т.пл. поли0 амида 360-365 С. Попиамид полностью растворим в 96%-ной серной кислоте с образованием растворов 10% концентрации, йрозрачных и вязких, без гелей и других

55 нерастворимых частиц: в 99%-ной серной кислоте образуются 15-20%-яые растворы этого попиамида, которые могут быть исдующем. 5

Соль ТГ с добавкой смеси йодистого калия и Си -содержащего соединения (стаби нина), предварительно тщательно растертую в ступке, либо подвергают поликонденсации в автоклаве, медленно поднимая iO температуру в течение 2 ч до 310 С и о непрерывно вращая аппарат, либо быстро расплавляя смесь при 310 С в ампуле под давлением. Полученный низкомонекунярный форполимер с относительной вязкостью 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте (96%) 0,08—

1,25, затем дополните«ьно нагревают в

О течение 3-5 ч при температуре на 40 С ниже температуры пл .-.,пения полимера (320 С) дня образования высокомолеку0 нярного, полностью растворимого в серной кислоте полиамида, способного к образо ванию прядильных растворов высокой концентрации. Относительная вязкость пониамина 3,0 и 3,6, логарифмическая 2,19 и 2,56 соответственно.

Пример 1. 2 r сони, приготовленной на основе эквимолярного соотношения гексаметинендиамина и терефталевой кисло30 ты, смешивают с 0,001 г стабипина и

0,0004 г йодистого калия. Смесь помешают в ампулу иэ термостойкого стекла;

В ампулу подают аргон в. течение 15 мин, а затем запаивают и помешают на 10 мин . в нагретый до 310 С сплав Вуда.. По истечении 10 мин содержимое ампулы пред. ставляет собой гомогенный прозрачный расплав, который охлаждают на воздухе.

Образовавшийся монолитный блок форполимера с относительной вязкостью в серной кислоте 1,25 извлекают из ампулы и измельчают.

Ниэкомолекупярный пониамид дополнительно нагревают при 320 С в течение а

2 ч в атмосфере аргона., Получают поли45 мер с "оти3 2 3 6 (g< «2 32 2 56 и определена по формуле поньзованы для производства прочных нитей по мокрому и сухо-мокрому методам формования.

Пример 2. 10 r соли ТГ тщательно смешивают с 0,005 r стабилина и

0,002 r йодистого калия и загружают в ампулу. Ампулу промывают аргоном, эапаивают и помещают в автоклав емкостью

500 мн с 40 мл воды дня создания противодавнения при проведении процесса форпониконденсации. Автоклав нагревают до

310" С в течение 1 ч, а затем охлаждают.

Ниэкомолекулярный форпонимер с относительной вязкостью 1,2 измельчают, а зао тем,дополнительно нагревают при 320 С. в течение 3 ч в атмосфере аргона. Получают полимер с относительной вязкостью

3,0 (! - =2,19), который полностью растворим в серной кислоте без образования гелей и нерастворимых частиц.

Г! р и м е р 3. Смесь из 20 г соли

ТГ, 0,02 r йодистого калия, 0,01 г стабинина, 80 мл воды загружают в автоклав емкостью 250 мл, продувают аргоном и в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 300 С под давлением. Затем о постепенно в течение 1 ч снимают давпй ни е, подни ма ют температуру до 3 20 С и выдерживают при этой температуре 5 ч в атмосфере аргона. Получают порошкообразный продукт с относительной вязкостью 2,8, который полностью растворим в серной кислоте без образования гелей.

Пониамид используется для приготовления прядильных растворов 10-15%-ной концентрации.

Пример 4 (контрольный). 5 г соли ТГ загружают в ампулу, промывают аргоном, эапаивают и помещают в блок, нагретый до 310 С, на 5-10 мин. Затем

О расплавленный форполимер охлаждают (его логарифмическая вязкость 0,08), извлекают и измельчают. Продолжают поликонденсацию при 320 С, в течение 2 ч в

О атмосфере аргона, Полученный полиамид имеет вязкость 0,8-0,85 и полностью нерастворим в серной кислоте..

Пример 5 (контроньный). 1 г соли ТГ тщательно смешивают с 0,0002 г йодистого калия, загружают в ампулу, в которую многократно пропускают аргон, запаивают. Далее процесс проводят по примеру 1. По окончании процесса поликонденсации полиамид извлекают из ампулы. Полимер темно-коричневого цвета, полностью нерастворим в серной кислоте.

После фильтрации растворимая часть имеет логарифмическую вязкость 0,82.

Йодисть калий (вес.% арифмическая кость (в

%-ной серной с лоте) 0,8-0,85

0,01

0,65

0,02

0,82

0,03

ПА не растворяется, гели

0,05

То же

0,01

1,02

1,18

0,03

0,05

0,06

1,22

1,15

0,01+0,01

0,01+0,03

0,01+0,04

50/5С

25/75

20 80

1,25-1,35

1,35

0,01+0,05 16,6/83„4

О, 02+0,01 66,6/33,4

1,32-1,35

1,42-1,45

1,50-1,52

1, 80-2,56

1,35-1,4

0,02+0, 03

40/60

0,02+0,05 28,6/71,4

0,03+0,01

75/2 5

0,03+0,04 42,8/57,2

37,5/62,5

50/50

О, 03+0,05

0,05+0,05

1,40-1,45

1,25-1,30

7 7874

Пример 6 (контрольный). Прс водят аналогично примеру 5, но вместо йодистого калия применяют 0,0005 r стабилина. Полученный полимер белого цвета, растворим полностью в серной кислоте, логарифмическая вязкость 1,181,22.

Пример 7. Осуществляют аналогично примеру 1, но термостабилизирую- 1О щая синергическая смесь состоит из

0,0008 г СМ -содержащего соединения и

0,0002 г йодистого калия. Соотношение, вес.%, 80:20 соответственно. Логарифмическая вязкость полученного полиамида в 3$

96%-ной серной кислоте 1,38-1,4. Полиамид полностью растворим в серной кислоте.

Без термостабилизатора

Пример 8. Проводят аналогично примеру 1. Синергическая смесь состоит из 0,0008 r макроциклического Си -содержащего соединения и 0,0006 г йодистого калия. Логарифмическая вязкость полигексаметилентерефталамида 1,4.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 1. Термостабилизирующая смесь состоит из 0,0002 r Cv-cодержащего макроциклического соединения и 0,0004 г йодистого калия. Логарифмическая вязкость поли мер а 1,4 2-1,45.

А налогично осуществляют эксперимент при других соотношениях компонентов синергической смеси. Во всех опытах температура g стадии 310 С, время 10 мин, о о

11 стадия 320 С, 2 ч, аргон. Полученные данные сведены в таблицу.

787424

N Г5 (ф ) Мф

Составитель О. Рокачевская

Редактор О. Конесникова Texpeg А.Ач Корректор С. Шекмар

Заказ 82 7 1/2 3 Тираж 549 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, использование изобретения позволит получать высокомолекулярный, полностью растворимый в серной кислоте волокнообразующий полигексаметилентерефталамид, что улучшит качество изделий на его основе, в частности шинного корда.

Формула изобретения 10

Способ получения полигексаметилентерефталамида поликонденсацией гексаметилентерефталата при нагревании, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью полу-. 1 чения высокомолекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразующего полимера, поликонденсацию проводят при 310-320 С в присутствии О,ОЗ0,07 вес.% синергической термостабили- щ зирующей смеси йодистого калия и С0-ñîдержащего макроциклического соединения формулы при следующем соотношении компонентов синергической смеси, вес.%:

Йодистый калий 16,6-7 5

Су -содержащее макроциклическое соединение 25-83,4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции N 1.300.756, кл. С 08 Я, опублик. 1962.

2. Патент Франции И 1.351 588, кл. С 08 Я, опублнк. 1964 (прототип),