Способ получения полипарафенилентерефталамида

 

0Ц 751812

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.11.77 (21) 2545165/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.80. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 30.07,80 (51) М. Кл з

С 086 69/28

Государственный комитет (53) УДК 678.675 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

С. Хушвахтова, Н. Д. Лохова, Г. В. Ткаченко, Б. И. Жиздюк, P. Н. Фетисова, Г. Н. Смирнова, Л. Н. Зубов, В. А. Малых и А. С. Чеголя (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений. Преимущественная область использования — получение высокопрочных и высокомодульных волокон на основе полипарафенилентерефталамида.

Известны способы получения полипарафенилентерефталамида (n-ПФТА) реакцией поликонденсации в растворе путем взаимодействия и-фенилендиамина (п-ФДА) с дихлорангидридом терефталевой кислоты в среде амидного растворителя (1, 2).

Известен способ получения ароматических полиамидов путем взаимодействия ароматического диамина или галогенированной соли галоидангидрида ароматической аминокарбоновой кислоты с дигалоидангидридом ароматической дикарбоновой кислоты.

Реакцию проводят в амидном растворителе, содержащем неорганические соли и в присутствии акцептора — триэтиламина (3).

Недостатком всех указанных способов является невысокая вязкость полимера (логарифмическая приведенная вязкость—

In Чпр с не более 4,0 — 4 5), в то время как для получения высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок из жесткоценных ароматических полпамидов, в том числе из п-ПФТА, необходим как можно более высокий молекулярный вес полимера.

Целью данного изобретения является получение высокомолекулярного полипарафенилентерефталамида с вязкостью не ниже

5,9, пригодного для переработки в высокомодульное высокопрочное волокно.

Для достижения указанной цели п-ПФТА

I0 получают низкотемпературной поликонденсацией в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем хлористый литий (2 — 2,6 вес. %), при этом в качестве акцептора используется хинальдин. Мольное соотношение

I5 и-ФДА и хинальдина от 1: 4 до 1: 6.

Сущность способа заключается в следующем.

Порошкообразный терефталоилхлорид добавляют к раствору п-ФДА в ДМАА, со20 держащем хлорпстый литий, при температуре от 0 до 30 C.

Через определенное время в реакционную систему добавляют хинальдин. Система перемешивается до получения твердой мас25 сы, из которой получают порошок полимера с логарифмической приведенной вязкостью не менее 5,9 (0,5 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты).

Действие хинальдина на процесс являет30 ся весьма специфичным. Одновременно с

7518!2

i) 10

60

65 выполнением роли акцептора хлористого водорода хинальдин, по-видимому, увеличивает растворяющую способность ДМАА, что приводит к увелнчени о времени жизни макромолекул полимера в активном состоянии по сравнению с ™роведеннем реакции без хинальднна. Прн этом, использование свежеперегнанного хинальдина позволяет получать полимер с более высоким молекулярным весом. Проведение реакции без хинальдина или с использованием других веществ основного характера (триэтиламина и др.) приводит к быстрому застудневанию системы и не позволяет получить достаточно высокомолекулярный полимер, что иллюстрируется нижеприведенными примерами (пример 1, 2).

Для иллюстрации предл агаем ого способа приводятся следующие примеры получения и-ПФТА. В примере 1 в качестве сравнения приводится получение и-ПФТА в аналогичных условиях, что и в предлагаемом способе, но без добавки хинальдина.

В примере 2 приводится получение п-ПФТА в присутствии триэтиламнна вместо хинальдина.

Пример 1. 0,015 моль и-ФДА растворяют на водяной бане при температуре

40 С в 66 мм ДМАА, содержащего

0,0354 моль хлористого лития. После растворения реакционную массу охлаждают до

0 — 5 С н добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталонлхлорида. Реакционную массу перемешивают до образования твердого продукта. Полимер выдерживают прн комнатной температуре 24 ч. Затем полимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70 С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,7 (0,5 r полимера в

100 мл концентрированной серной кислоты).

Пример 2. 0,025 моль п-ФДА, растворяют на водяной бане прн температуре

40 С в 100 мл ДМАА, содержащего

0,0595 моль LiC1. После растворения реакционную массу охлаждают до 0 — 5 С и добавляют 0,025 моль порошкообразного терефталоилхлорида. Через 5 мин после загрузки охлаждающую баню убирают и добавляют 0,05 моль триэтиламина, Реакционную массу перемешивают до образования твердого продукта. Полимер выдерживают при комнатной температуре 24 часа. Затем полимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70 С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,55.

Пример 3 и последующие иллюстрируют предлагаемый способ, П р н м е р 3. 0,015 моль и-ФДА растворяют на водяной бане при температуре

40 С в 66 мл ДМАА, содержащем

0,0354 моль LiC1. После растворения реакционную массу охлаждают до 0 — 10 С и добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталоилхлорнда. 1ерез 10 мнн после заг1)узки охлаждаюн ую баню би1>ают н приливают 12,1 мл (0,0895 моль) хннал дина. В течение 1 Iltll образуется твердый продукт. Полимер выдерживают при комнатной температуре 24 часа, зате"vl высаживают в воду, промывают горячей водой и этано70M и сушат при температуре 70 С.

Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3 с использованием свежеперегнанного хинальдина. Количество реагентов: 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 0,0354 LiC1 66 мл

ДМАА, 0,0895 моль хинальдпна. Логарифмическая приведенная вязкость полимера

6,2. Прочность волокна о кг/ммг 191; модуль эластичности Е кг/мм 6700; удлинение 1 2 84о/о.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 66 мл

ДМАА, 0,0364 моль LiC1, 0,0592 моль свежеперегнанного хинальднна. Логарифмическая приведенная вязкость полимера

6,0.о; кг/мм 185; Š— кг/мм 6300; 1 2,95О/О.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 66 мл

ДМАА, 0,0354 моль LiC1, 0,0592 моль хинальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,8.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, бб мл

ДМАА, 0,0399 моль LiC1 и 0,0895 моль хинальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль п-ФТА, 0,015 моль терефталоилхлорида, бб мл

ДМАА, 0,0312 моль LiC1 и 0,0895 моль хинальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярный полипарафенилентерефталамид с вязкостью не ниже 5,9, пригодный для перераоотки в высокопрочное высокомодульное волокно.

Фор мула изобретения

Способ получения иолипарафенилентерефталамида низкотемпературной поликонденсацией п-фениленднамин и хлорангидрнда терефталевой кислоты в среде амндно751812

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Герасимова

Корректор М, Полякова

Техред А. Камышникова

Заказ 1733/6 Изд. № 434 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 го растворителя, содержащего хлористый литий в присутствии акцептора выделяющегося хлористого водорода, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера, в качестве акцептора используют хинальдпн при мольном соотношении п-фенилендиамина — хинальдин от 1 — 4 до 1 — 6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3850888, кл. 260 — 78, оп у бл и к. 1972.

5 2. Патент США М 3884881, кл. 260 †, опублик. 1973.

3. Патент Япония ¹ 75 — 159589, кл.

D 01F, 1975 (прототип) .