Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов

 

С1ЮСОБ КОНТРОЛЯ ЗА ХОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИ11АТОВ путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, о тличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его экспрессиости, процесс проводят в присутствии 2« х10 мае.% от мономера органического красителя формулы .Cttts CtHs и окончание процесса полимеризации устанавливают по изменению его окраски .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ASTOPCHO5AV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3598773/23-05 (22) 03.03.83 (46) 30.06.85. Бюл. Ф 24 (72) А.Я.Гореленко, Н.Н.Васильев, В.А.Толкачев и А.П.Шкадаревич (53) 678.744.355 (088 ° 8) (56) 1. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезуи.исследованию свойств полимеров. М., "Химия", 1976, с. 127.

2. Марек О., Томка М; Акриловые полимеры. М;, "Химия", 1966, с. 54 (прототип). (54)(57) СПОСОБ KOHTPOJIH ЗА ХОДОМ

ПОЛИИЕРИЗАЦИИ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИПАТОВ путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе ради4(51) С 08 F 120/14, С 08 F 2/44 кальной блочной полимеризации; о т л и ч а ю щ.и и с я тем, что, с целью упрощения способа и повмиения его экспрессности, процесс проводят в присутствии 2 i! 0 - 2

-4 х10 мас. X. от мономера органического красителя формулы

F MrF

0®0 с к

Щ**СН- -З, Сфе и окончание процесса полимеризацин устанавливают по изменению его окраски.

1164238

Изобретение относится к *имии и технологии полимеров, а именно к способу контроля за ходом полимеризации алкил(мет) акрилатов и может быть использовано в химической технологии для создания неразрушающих методов анализа.

Известен способ контроля за ходом полимериэации алкил(мет)акрилатов путем регистрации образования твер- 10 дой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, согласно которому степень превращения мономера и окончания процесса полимериэации устанавливают дилатометричес.1 ки или рефрактометрически (1) .

Недостатком этого способа является его сложность, заключающаяся в предварительном построении калибровочного графика, постоянном отборе щ проб полимеризата, связанном с нарушением хода технологического процесса и больших затрат времени.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае- д мым результатам является способ контроля за ходом полимериэации алкил— (мет)акрилатов путем регистрации образования твердой фазы полимера, согласно которому момент. окончания процесса полимеризации определяют путем прокалывания окантовки и погружения щупа в полимеризующуюся

Maccyf23.

Недостатком такого способа является его сложность, невозможность контроля по всему объему образца, а также длительность проведения контроля по. всему объему полимера.

Целью изобретения является упро- . щение способа и повьппение его экспрессности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, процесс проводят в присутствии 2 ° 10 - 2 ° 10 мас.7 от мономера органического красителя общей форму- 0 лы и окончание процесса полимеризации устанавливают по изменению его окраски.

Спектрально-люминесцентные свойства этого красителя приводят к тому, что по мере увеличения вязкости среды B процессе полимеризации происходит изменение его люминесцентных свойств, Спектры поглощения

1,3,2-дигксоборина в мономере и твердом полимере почти не претерпевают изменения, Но зато резко увеличивается люминесценция полимерной матрицы, активированной 1.,3,2-диоксобори" ном. Квантовый выход флуоресценции раствора 1,3,2-диоксоборина в метилметакрилате = 0,01, а в полимерной матрице он равен 0,56. В полимерной матрице цвет меняется с темно-вишневого на красно-оранжевый(Я „е флуоресценции 620 нм), При неравномерной полимеризации по мере протекания полимеризации величина зоны твердого окрашенного в другой цвет полимера увеличивается, при равномерной— окраска изменяется однородно. Изменения окраски при переходе от мономера к твердому полимеру вызвано тем, что с повьппением вязкости уменьшается проворачивание отдельных фрагментов 1,3,2-диоксоборина и снижается вероятность безызлучательных процессов рассасывания энергии возбуждения, что приводит к резкому увеличению квантового выхода люминесценции и вызванному ею изменению окраски от темна-вишневой к краснооранжевой, \

При использовании красителя при . нижней весовой границе 2-10 Ж от массы полимера (5- 10 моль/л) коэффициент пропускания уменьшается в узкой полосе спектра 500-560 нм на

5-10Х íà 1 см толщины, т.е. полимер слегка окрашен. Однако, если необходимо получать с использованием

-данного способа контроля абсолютно неокрашенные образцы, то краситель можно добавлять только в образецсвидетель одного из большого количества получаемых изделий. Добавление же метки в количествах менее

2 .10 вес.Х, т.е. порядка 2 10 вес.Х ( позволяет, используя спектрофлуорометры или люминесцентные колориметры, также. надежцо регистрировать момент образования твердой фазы, поли" мер при этом абсолютно прозрачен, 1164238 4

$0 т.е. пропускание уменьшается только на 0,1-0,2-K.

Кислотные мономеры, например акриловая и метакриловая кислоты, для предлагаемого способа непригодны, так как вызывают необратимый сольволиз вещества метки.

Молекулярный вес красителя 393 г, а плотность мономеров данного типа 0,9 г/см3, диапазон концентрации красителя 5 ° 10 - 5 ° 10 моль/л, выражается как 2 10 — 2 ° 10 мас.X от мономера.

Время проведения анализа 2-3 с.

Пример 1. Предварительно приготавливается форполимер, форполимеризацией метилметакрилата в присутствии 5 "10 моль/л инициатора

aso-изо-бис-бутиронитрила 1яИБН ) в течение 30 мин при 80 С; Затем в фор- 20 о полимере при перемешивании растворяют

1 3,2-диоксоборин до концентрации

5 "10 моль/л, Полученный раствор заливают в стеклянные кюветы и полимеризуют при 40 С в термостате, контроль за ходом полимериэации проводят, снимая спектры поглощения и люминесценции, изображенные на фиг.l и 2 соответственно. При появлении твердой фазы полимера происходит резкое

30 изменение окраски, появляется интенсивная люминесценция в области 590660 нм, что приводит к смене темновишневой окраски мономера на краснооранжевую твердой полимерной фаэыг

Дополнительно контроль sa конфигура- $ цией и вязкостью твердой фазы проводят металлическим щупом. В то время, когда острие щупа входило на 1 см в твердую фазу, измерялась степень превращения дилатометрически (иэ- 40 менение объема) и титрованием остаточного мономера, которая составляла в среднем 72,6Х.

При концентрациях добавки меньше чем 5 ° 10 смоль/л (2 IO 4мас.Х) не представлялось возможным визуально .зарегистрировать изменение окраски при переходе от мономера к полимеру.

Верхний предел по концентрации

1,3,2-диоксоборина был равен 5»

s 10 4 моль/л (2. 1 О мас. X ) н определялся пределом растворимости соединения в МИА.

Пример 2. Процесс проводят по примеру I. Концентрация добавки $$ 5 ° 10 моль/л. Изменение окраски с темно-вишневой на красно-оражневую зарегистрировано при степени превращения 71Х. Исходный спектр поглощения (фиг.18). Спектр люминесценции твердой фазы (фиг26) значительно интенсивнее люминесценции в мономере (фиг.2qj.

Пример 3. Полимеризуется метилметакрилат по методике примеров 1 и 2 с добавкой 5 10 моль/л вещества метки. При 7IХ превращения интенсивность флуоресценции усиливается приблизительно в 16 раз.

Пример 4. Как и в примере 3, Т но концентрация добавки 1 10 моль/л, визуальное изменение окраски просле" живается плохо, как и интенсивности. свечения. На спектрофлуориметре при переходе мономер — полимер зарегистрировано усиление интенсивности люминесцен1 ии в 14,9 раза.

Пример 5. Как и в примере I с этилакрилатом, только концентра-. ция добавки составляет 4-10 моль/л.

Отмечено с помощью спектрофлуориметра возрастание интенсивности флуоресценции в 13,1 раза, визуально также четко регистрируется переход от темно-вишневой к оранжевой окраске, Пример 6. Как и в примере 5, концентрация добавки 2,2-дифтор-4,4диметиламиностирил нафто (1,2,е)- (1,3,2)диоксаборина 1 10 Т моль/л. С помощью спектрофлуориметра отмечено возрастание при переходе от вязкой жидкости к твердой фазе (степень превращения 74,1X), возрастание интенсивности флуоресценции в 12,9 раза.

Пример 7. Как и в примере 2, используется этилметакрилат. Концентрация добавки 8 ° 10 моль/л. При степени превращения 71Х наблюдается изменение интенсивности флуоресценции в 12,1 раза. Флуоресценция регистрировалась спектрофлуориметрами, изменение окраски прослеживается еще и визуально.

Пример 8. Каки в примере 7.

-7

Концентрация добавки 1 ° 10 . Переход при степени превращения 72Х регистрируется только с помощью спектрофлуориметра. Отношение интенсивностей 10,9 раза.

Полимеры, получающиеся полимери- . зацией в массе метилметакрилата, этилметакрилата и этилакрилата в присутствии люминесцентной метки

2,2-дифтор-4,4-диметиламиностирилнафто (1,2e)- jl,3,2 äèoêñàáîðèíà и без нее, не отличаются по своим

1164238

Свойства полиметилметакрилата и полизтилметакрилата, полученных в присутствии органического красителя и без него (толщина образцов 4 мм)!

ПЭМА без добавки красителя

ПИМА с до- .ПММА беэ ГОСТ бавкой добавки красителя красителя

ПЭМА с добавкой красителя

Показатели полимеров

104

105

113

110

7,8.

7,4

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

77,5 74

75,1

8,0

77,8

Относительное удлинение при разрыве Г и Е

6,4

Не ме- 6 нее 2Х

Содержание остаточного мономера, 7

Менее 1Ж 0,8

0,8

0,6

0,7

Серебростойкость в дибутилфталате, ч

Не ме- . нее 24 26

30

90 6 92 90

Светопрозрачность, Е

90,2

90,4

П р и м е ч а н и е. Полимеры после введения люминесцентной метки слегка окрашены, но они имеют поглощение в узком интервале 500-:

560, определяемом поглощением красителя.

В остальном диапазоне пропускание превышает 90Х.

° °

IIMMA —. полиметилметакрилат, . МЭМА — полиэтилметакрилат 1 физико-механическим параметрам и другим свойствам (см. таблицу).

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять простой и быстрый

Температура равмягчения, .4 о, Ударная вязкость, кДж/м способ контроля эа ходом полимеризации алкнл(мет) акрилатов и может быть использовано в химической технологии в качестве нераэрушающихметодов контроля.

1164238

jl Hpf

Put 1

Составитель В.Чупов

Редактор С.Тимохина Техред Л.Иикеж;

Корректор С.Шекмар. филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 4152/22 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способам получения замутненного оргстекла, которое находит применение в качестве светотехнического материала

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения литьевого полиметилметакрилата, перерабатываемого литьем под давлением и экструзией и применяющегося в часовой, автомобильной, радиотехнической промышленности

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полиметилметакрилата и может быть использовано в химической промышленности для получения литьевого полиметилметакрилата

 

Наверх