Способ очистки растворов хлорида натрия

 

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

rW4 С 01 0 3/16

gQ :г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 11 .

Н AATEHTY (1

) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ1ТИЙ (21) 2777003/23-26 (22) Ol 06.79 (31) 24141А/78 (32) 02.06.78 (33) !Т (46) 28.02.86. Бюл. Р 8 (71) Оронцио Де Нора Импианти Элеттрохимичи С.п.А (1Т) (72) Пласидо Мария Спазьянте, Луиджи Джуффре,Альдо Кастольди и Джанкарло Сиоли (IT) (53) 661.833.321(088.8) (56) Патент Испании II 444534, кл. В 01 J» С 02 В, опублик. 1977.

54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ

ХЛОРИДА НАТРИЯ от ионов кальция

ÄÄSUÄÄ 1215615 A и магния обработкой раствором осаждающего агента в не смешивающемся с водой органическом растворителе, содержащем комплексообразующую добавку, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве осаждающего агента используют 1-фенил-3-метил4-бензоил-пиразол-5-он или тиеноилтрифторацетон, а в качестве комплексообразующей добавки — триоктилфосфиноксид или трибутилфосфат и . обработку исходного, РаствоРа веДУт

0,001-0,01 M раствором осаждающего агента, содержащий 0,2-2,0 мас.Ж комплексообразующей добавки.

11 12

Изобретение относится к очистке растворов хлорида натрия от примесей, в частности, от ионов кальция и магния, для использования очищенных растворов в мембранных электролизерах.

Известен способ очистки рассолов двухстадийной экстракцией жидкости жидкостью, при которой рассол

Вначале контактирует с фазой органического растворителя, содержащей хелатаобразующий агент, такой как ди (2-этилгексил) фосфорная кислота, и второй промотор, такой как сложный эфир алкилфосфорной кислоты, окись фосфина или алканал, с получением очищенчаГо водного рассола,и органической фазы, содержащей примеси, которую затем промывают кислотой для удаления примесей в виде водорастворимых солей, например в виде хлористого Кальция, хлорного желе-а и хлористого магния LIj .

Однако содержание ионов кальция и магния в рассоле остается порядка 5 и А мг/л соответственна, что слишком много для мембранных электрализерав, для которых требуется, чтобы содержание ионов кальция и магния было менее 0,5 мг/л, предпочтительна менее 0,2 мг/л.

Целью изобретения является повышение степени очистки.

Указанная цель достигается тем, что по способу очистки растворов хлорида натрия QT ианОВ кальция н магния обработкои раствором Осаж— дающего агента в не смешивающемся с водой органическом растворителе, со-держащем камплексообразующую добав-ку, в качестве осаждающего агента используют 1-фенил-3-метил-4-бенза-. ил-пиразол-5-он или тиеноилтрифтарацетон, а в качестве комплексообразующей добавки — триоктилфосфинокснд или трибутилфосфат и обработку исходного раствора ведут 0,001-0,01 М раствором осаждающего агента, содержащим 0,2-2,0 мас.X комплексаабразующей добавки.

Б качестве несмешивающихся с водой органических растворителей могут быть использованы такие ароматические углеводороды, как толуал, кснлал: и бензол,такие кислародсадержащие углеВОДОрОды, как циклОГексанан., TB— кие алканолы, как амилавый спирт, такие хлорираванные углеводороды, как четыреххларистый углерод, и такие

15615 2 с

2Q металлов в водных щелочных рассолах галоидав щелочных металлов, превышающей таковую при использовании отдельных компонентов. Содержание ионов кальция и магния в рассоле, содержащем 300-310 г/л хлористого натрия, можно снизить да концентрации менее чем О, 2 мг/л,столь низкой.. что ана не может быть определена с помощью балыжнства чувствител:ьных аналитических приборов.

:инергетический эффект был продемонстрирован в опытах с органическим растворам камплексаабразующей добавки, взятой отдельно, который

-.ра::<тически не оказывал влияния на концентрацию ионов металла, органическим растворам камплексообразуюцего агента, взятого отдельно, который также незначительна снижал концellòðàöèþ ионов металла, и органическим раствором первой и второго, :старый отличался значительным повышением активности.

Водные рассОлы ГалОНЦОВ щелОчных металлов должны иметь щелочное рН, предпочтительно 10,5 — 12, да контак га с органическим растворителем.

ВО время стадий экстрагиравания рН снижают да тех пар, пака ана не становится слегка кислотным так чта предпочтительными являются более высокие рН. Начиная с рассола рН 11, Hеличина рН снижаеTcя да 6 после кан"..-акта с раствором органической кислоты. В этих условиях достигается компромисс между стабильностью

Образовавшихся комплексов кальция

5б

55 углеводороды,как керосин, который яв ляется предпочтительным ввиду ега дешевизны и малой токсичности, Кроме того, керосин не образует эмульсий с водными рассолами галоидов ще.-. лочных металлов в широком интервале рН.

Концентрации камплексаобразующего агента могут меняться в широком интервале вплоть да концентрации насыщения органического растворителя. Предпочтительно, чтобы концентрация составляла 0,001-0,01 М. Использование более разбавленных

paстворав требует большого числа ступеней экстракции. Предпочтительно испзльзавание концентрации комплексообразующей добавки 0„2-2,0 мас.-.

Хомпазиции по предлагаемому способу Отличаются BblcoKoH комлексообразуюшей способно"òüþ по отношению к ионам! 215615 и магния и растворимос ью в воде хелатообраэующего агента. При рН 6 растворимость в воде хелатообразуюшего агента незначительна и снижается при более кислых рН.

Щелочность рассола можно установить перед каждой стадией экстрагирования, добавляя подходящее основание, такое как гидроокись щелочного металла, например гидроокись натрия.

После стадии экстрагирования органический раствор обрабатывают водным раствором сильной кислоты, например соляной, которая удаляет из него металлические примеси в виде хлористого кальция и хлористого магния в водной фазе. Затем органическую фазу направляют на рециклизацию для повторного экстрагирования. Можно использовать и другие кислоты,.например серную, азотную и фосфорную, соли магния и кальция которых растворимы в воде.

Объемное соотношение водного раствора галоида щелочного металла и органического раствора может меняться в широких пределах в зависимости от типа контакта между двумя фазами, взаимосвязей плотностей фаз и продолжительности контакта.

Указанное объемное соотношение может составлять 1:1-10:1, предпочтительно 1:1-5:1. Контакт между двумя фазами может быть достигнут, например, механическим перемешиванием, центрифугированием в набивных и тарельчатых колонках. После стадии экстрагирования две фазы можно разделить, например, декантированием и затем экстрагировать органическуо фазу водным раствором кислоты, например, механическим перемешиванием. и т.д. Затем органическую фазу рециклируют на стадию экстрагирования рассола, которая может представлять собой простую экстракцию или состоять из множества циклов.

В предпочтительном варианте изобретения неочищенный рассол, который может содержать концентрацию ионов кальция 160, ионов магния

100 и ионов железа 10 мг/л, вначале обрабатывают в соответствии с традиционной методикой флокулирования, декантации и фильтрации для снижения количества ионов металлов, а затем рассол подвергают экстрагированию по предлагаемому способу

О О

II П с-сн — с — сг

РМВР соответствует 1-фенил-3-метил4-бензоил — пиразол-5-ану, формула которого имеет вид

О Nw

О 1

СН3

50

ТОРО является триоктилфосфиноксидом, а TBP — трибутилфосфатом.

Результаты табл.! демонстрируют

55 синергетический эффект композиции по предлагаемому способу. При использовании только комплексообразующего агента даже с относительно для снижения содержания ионов кальция и магния до величины менее чем

0,2 мг/л обычно за одну стадию экстр акции .

В приведенных. ниже примерах опи- . саны несколько предпочтительных вариантов изобретения.

Пример I. Серию опытов по очистке провели с водным рассолом, содержащим 300 г/л хлористого натрия, 13,5 мг/л ионов кальция и

10 мг/л ионов магния,а в качестве органического экстрагента использовали керосин с добавками.рН рассола установили в интервале 11,5-12 с помощью раствора гидроокиси натрия перед экстрагированием, и объемное отношение органической фазы к водной составляло 1:1-0,5:1. Экстрагирование проводили при перемешивании о при 25-30 С в течение 5 мин.и после каждой стадии экстрагирования определяли количество ионов кальция и магния в рассоле.

Затем органическую фазу выделили из фазы водного рассола и перемешивали с равным объемом 18Х-ной соляной кислоты в течение 5 мин для удаления из нее ионов кальция и магния.

Затем органическую фазу декантировали,выделили и использовали для следующей экстр акции.

Полученные результаты приведены в табл.1, где ТТА соответствует тиеноилтрифторацетону, формула которого имеет вид

1215615

Таблица 1

Добавка Концентрация добавки,, мас. 7

Количество

Содержание, мг/л

Молярная концентрация

Комплексообразующий агент

Концентрация, мас .7. циклов экстракции

Са Mg

8 5

6 I

4,5 0,5

7,5 6

4 1,2

2,8 0,5

13, I l0

13,5 9,8

I 15

ТТА

0,5

1,40

0,05

ТОРО

ТВР высокой концентрацией 1,40 мас.7. содержание ионов кальция и магния после 3 экстракций снижается только до 3 и 0,5 мг/л соответственно, S тогда как после двух экстракций— с использованием комплексообразующего агента концентрацией 0,023 мас ° 7 и добавки, концентрация ионов магния и кальция (для обоих) снижается до уровня ниже..0,2 мг/л, что является пределом чувствительности используемых аналитических прибрров.

При использовании комплексообразующего агента концентрацией 0,28 мас.7 и добавки за одну экстракцию содержание,ионов кальция и магния снижается до величины менее 0,2 Mr/л.

Пример 2. Водный рассол, содержащий 300 г/л хлористого нат20 рия, 185 мг/л ионов кальция и

50 мг/л ионов магния, экстрагировали по методике примера 1 керосином, содержащим 0,28 мас.% РМВР и

2 мас.X ТОРО. После одной экстракции содержание ионов кальция и магния составило 3 и 2 мг/л соответственно.

После второй экстракции содержание ионов кальция и магния было ниже предела чувствительности приборов

30 (0,2 мг/л), Пример 3. Опыты проводили по примеру 2 с той разницей, что рассол, кроме того, содержал 50 мг/л

% активного хлора для определения устойчивости комплексообразуюшего агента и добавки по отношению к присутствующему в растворе активному хлору. После 30 циклов экстракции способность керосиновой смеси экстрагировать ионы кальция и магния оставалась неизменной.

Пример 4. Для сопоставительного анализа композиций по предлагаемому и известному способам,провели следующий опыт. Водный рассол, содержащий 300 г/л хлористого натрия, 100 мг/л ионов кальция и

100 мг/л ионов магния, экстрагировали керосиновым раствором, содержащим 0,28 мас.% PMBP и 2 мас.7.

ТОРО и керосиновым раствором, содержащим 2 мас.% ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и 2 мас.% трибутилфосфата.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Из результатов табл.2 очевидно, что предлагаемый способ превссходит по своим результатам известный.

Таким образом, изобретение позволяет повысить степень очистки раст. воров хлорида натрия до такой степени, что делает возможным их использование в мембранных электролизерах., 1215615

Продолжение табл.1

Содержание, мг/л

Количество обавка Концентрация добавки, мас. 7

КонКомплексо образующии агент олярная онцентра ия центрация, мас.й циклов экстракции

Са Ng

0,023

ТОРО

0,2

ТТА

0,001

0,023

0,2

TBP

0,001

ТТА

0,001

О, 028

0,2

ТОРО

РМБР

0,028

0,2

TBP

0,001

PMBP

<012 с 0,2

0,28

0i01

ТОРО

PMBP

0,01

0 23 Ою2 с0,2

ТОРО

ТТА

Таблица 2

Экстрагирующее вещество

Содержание, мг/л

Са М9

РМВР и ТОРО с0,2 с0,2

Составитель H.ßðìîëþê

Техред Т.Тулик Корректор В.Бутяга

Редактор И.Рыбченко

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота и трибутилфосфат

Заказ 915/62 Тираж 452

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1,5 0,8 с0 2 с0,2

1,3 0,6 с 0,2 с0,2

1,1 0,6 с0 2 с0,2

l,2 0,5 с0,2 с0,2