Способ получения цис,транс,транс-циклододекатриена-1,5,9

 

СО!ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК..SU„, 1225834 А ся) 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТБУ соединение титана и диэтилалюминийхлорид, при повышенной температуре, о т л и .ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повь1шения селективности процесса в качестве соединения титана используют

Т (ОС Н ), закрепленный в объеме носителя на основе полиакрилового сополимера, модифицированного олигомер.ными нолифенилфосфитами, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, процесс ведут при 40-49 С в течение

0,5-1,5 ч при молярном соотношении соединения титана к диэтилалюминийхлориду, равном 5 6-6,4. (21) 3759862/23-04 (22) 25.06.84 (46) 23.04.86. Бюл. N 15 (71) Сыктывкарский государственный" университет им. 50-летия СССР (72) Г.П.Потапов, В.В.Пунегов и

У.М.Джемилев (53) 547.512 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 263588, кл. С 07 С 13/277, 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 190363, кл, С 07 С 13/277, 1967. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ццс, транс, транс -ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-!,5,9 путем олигомериэации бутадиена-l,Ç в присутствии катализатора, содержащего

С 07 С 13/277, В 01 J 31/14

f 12

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу по лучения циклических тримеров сопряженных диенов, в частности реакционноспособных олефинов, которые могут найти применение в производстве полимеров, для получения полиэпокисей или их производных, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе. 1ель изобретения — упрощение технологии и повышение селективности процесса эа счет использования в качестве соединения титана Т1(ОС4Н )4, закрепленного в объеме сополимерйого носителя, и проведения процесса при определенных условиях.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Смесь мономеров, г; бутиларилат

24, акриловая кислота 7, 5, метилолакриламида О,;25 загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи аргона. В колбе предварительно растворяют 1,5, r лаурилсульфоната натрия в

50 мл воды, Смесь нагревают до 70 С о в течение 8 ч, добавляя постепенно водный раствор персульфата калия (0,4 r). К образовавшемуся латексу добавляют 2,5 г 50Х-ного раствора фенолформальдегидной смолы (степень олигомериэации 2-6), После тщательного перемешивания в течение 1 ч смесь переносят в кювету и высушивают 5-6 ч при 80 С до образования прозрачной о темно-красной полимерной массы. Полимер гранулируют до размера гранул

0,5-1,0 мм. Грунулированный полимер вносят в колбу, куда предварительно загружают 100 мл сухого бензола и

25 мл треххлористого фосфора. Колба снабжена обратным холодильником и трубкой для подачи аргона. Смесь нагревают до кипения растворителя и про водят фосфорилирование полимера в течение 3 ч при 80 С. Затем после декантации растворителя с гранул полимера проводят высушивание полимера в вакууме.

Сухие гранулы полимера (34 г) помещают в колбу, содержащую 15 r

2-тетрабутилфенола в 300 мл бенэола. о

Смесь нагревают до 60 С при интенсивном перемешивании путем пропускания через колбу аргона в течение 6 ч, после чего гранулы полимера переносят в зкстрактор Сокслета и отмывают чистым бензолом в течение 6 ч. Затем

25834 2 гранулы полимера обрабатывают в конической колбе IK-ным раствором

Тд(ОВ4)4 в 200 мл бенэола, после этого промывают от химически не связанного с полимерным носителем

Ei(OB4) <, в экстракторе Сокслета бенэолом и сушат в вакууме, Получают полимерный комплекс 1 Ti(OBg)y на основе полиакриловorо сополиме10 ра, модифицированного фенил-ди(2т ет,-бутилфенил) фосфитами, при содержании Ti 1,6 мас,X, P 3,2 мас.X.

Аналогично получают фосфорилированный полимер — носитель, обрабатывая последний 2,2 метилен-Suc †(6-,трет -бутилфенолом)

OH ОН

®Ж3

Условия нанесения Bi(OB ) аналогич" ны описанным. Получают полимерный комплекс 2 Ti(OB4) на основе полиакрилового сополимера, модифи25 цированного фенил-ди (2,2 -метиленStlc -6-трет -бутилфенил) фосфитами, при содержании Tl 1,6 мас.Х, Р 3,,4 мас.X.

Катализатор испытывают следующим образом.

В термостатируемый реактор загружают 0,-1 г полимерного ком1тлекса 1

Х з5 0А0 0) — 0 Р 0 (0) T(OBg)g или полимерного комплекса 2

40 о 0

0 Π— P ° 11(()Я )

0-©

Затем реактор продувают чистым и сухим аргоном, вводят 10 мл бензола и 0,7 ммоль Е А1С1 в бензоле. Активацию полимерного комплекса проводят в атмосфере бутадиена-1,3, кото рым вытесняют аргон в течение 1 ч, 50

Затем сливают раствор с гранул полимерного комплекса, вводят 10 мл бензола и раствор Et

° ° °

55 температура 40 С. Анализ продуктов олигомеризации проводят методом ГЖХ.

После 0,5 ч проведения реакции содержание о, т, r -ПДТ-1,5,9 составля-

3 1225834 4 ет 98 мас.X. Скорость накопления 7,2 г/г Ti.÷. Из реактора удаляют

16 г/г Ti.÷. продукты реакции, а затем вводят бенПример 2-9. Реакции проводят эол и раствор -Ft- Al.Ñ1. После повтораналогично примеру,1. Условия реакций ного использования катализатора выи характеристики процесса. приведены 5 ход Н э T T --IU1T-1,5,9 100 мас,7. в табл. 1. Скорость накопления 6 г/г Ti.÷.

После третьего каталитического цикла выход 11, т, т -ПДТ-1,5,9 99,6 мас.X.

Скорость накопления 5 г/т Т ч.

1ð В табл. 2 приведены характеристики синтезированных катализаторов.

Пример 10. Аналогично примеру 2 проводят циклотримеризацию бутадиена-1,3. Выход ц, т,т -ЦДТ-1, 5,9 100 мас.X. Скорость накопления

Т а блица 1

Содержание, мас.X

Молярное соотношение ТрА1

Набухаемость в бенэоле, мл/л

Координационный лиганд полимера — носителя арилфос- полиме- P Ti фитньгх ра — ногрупп сителя

3,2 1,6 10,0

6,5 3,7 5,0

6,5 3,0 5,6

8,0 5,0 1,4

93,4

1:6

5 0

1:6

10,0

10,0

15,0

86,3

О-Р-О

87,0

1:6

1 6

80,0

1:6

О вЂ

0 снЪ 1:6

1:6

5,0

93,4

3,4 1,6 10,0

6,8 3,4 3,0

6,8 4,0 4,5

8,0 4,0 1,5

10,0

86,6

10,0

86,0

1:6

15,0

80,0 снэ

+=н,с-с

СНэ

Та блица 2

IКатаСодержание целе вого про дукта, мас.X

Скорость накоплеСоотноВремя олиго

Темперао тура, С шение

Ti : A1 (молярное) лизанияq г/ г Ti ч меризации, ч тор

100

7,5

1:6

0,5

11,0

1:6

l 5

80

8,0

1,5

1:6

1:6

90

15,0

0,5

1!4

1,5

18,0

1:8

l 5

90

7,0

)225834

Продолжение табл.2

1,5

1:4

92

I:8

1,5

76,5

I

2,5

1:6

49

1:6

2,5

1! 6

)э0

8,0

14,7

0 5

1:6

l:6

0 5

1:6

1,5

I:6

0,5

l 5

1:6

77

1:4

1,5

18,0

)4,6

° 1,5

1:5.

82,7

1,5

1 7

63

23,4

1:6

0,5

100!

2,9

8,4

I6,2

1:6

1,5

45.

100

0 5

100

1:6

l 5

1:6

100!

3,8

0,5

1,5

1:6

7,9

16,8

1:6

50.70

0,5

l l6

76,8

88,2

15,1

50

l,5

l:6

4,2

3,0 .29,2

1,5

0,5

1:6

86,5

85,6

I:5,6

1:5,6

I 5

17,4

l:6,4

0,5

I

0,5

1,5

1:6,4

1:5,6

1:5,6

40

0,5

):6,4 40

1,5

)8,6

78,3

1:6,4

40 ° w

Составитель В.Теплякова

Техред Л.Олейник

Редактор Н.Гунько

Корректор И. Муска

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, Раутская наб., д.4/5

° В ВЮИВЮВЮВЮЮЮЮ ЮВ В ° °

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная,4

Заказ 2027/17

89,2

94,0

92,0

9I,2

92,5

98,0

97,5

94,0

83,0

98,0

14,0

)д,0

14,0

10,0

15,0

6,2

20,4

9,5

13,1

8,9

18,2

12,7

21,9