Способ получения углеводородных газов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ БЛИН!

5g 4 С 07 С 4/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ, СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г!О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3715155/23-04) 3733717/23-04, 3728995/23-04 (22) 08.02.84 (46) 07.05.86. Бюл. Ф 17 (72) Т.И.Распутина и У.Утебаев (53) 66.013(088.8) (56) Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. Гос. науч. техиздат, — М.: !969, с. 1!О.

Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. — И.: Химия, 1979, с. 57.

„.Я0„„1229201 А 1 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ путем фотолиза углеводородного сырья под действием УФизлучения йри нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощений технологии, процесс проводят под действием УФ-излучения с длиной волны 250-800 нм в присутствии в качестве сенсибилизатора фталевого ангидрида.

2. Способ по п. !, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют нефть нефтепродукты или полипропилен

1229201

Изобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьппленности.

Цель изобретения — упрощение технологии получения углеводородных газов из различного углеводородного сырья.

В качестве сырья выбирают две нефти — Каражанбасскую (скв. 101) и

Каламкасскую. (скв.3) отличающиеся низким выходом светлых фракций и высоким количеством смолоасфальтеновых веществ °

Технологическая классификация нефтей приведена в табл. 1, физико-химические характеристики — в табл. 2, данные разгонки Каражамбасской и Каламкасской нефтей в аппарате APH-2 - в табл. 3.

Как видно из табл. 3, в результате разгонки нефтей на APH-2 выделено 1,08 газов из Каламкасской нефти и обнаружено отсутствие газов в

Каражамбасской нефти. Суммарный выход углеводородов, выкипающих до о

250 С, составляет в Каламкасской нефти 9 мас. .. а в Каражанбасской

10 мас.7, выход углеводородов, кипящих вьппе 450 С, составляет 50 мас.7. о для Каламкасской нефти и 53 мас.7 для Каражанбасской.

Пример 1. Смесь 2,15 г сырой Каражанбасской нефти с О,I5 r (0,001 моль) фталевого ангицрида. облучают лампой СВД-120 А (рабочий режим: U=119 В, Ъ =250-800 нм, Е=3,1 А) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Температура фотолиза 50 †2 С. В результате попу. о чают 930 мл газов. Состав газовой смеси, мас.%: метан 21; этан 21, пропан 7, бутан !2, пропилен 10; аммиак 2, кислород 4; сероводород 2.

Выход газов составляет 62 мас.7. от фотолизируемой нефти, 20 мас.X жидо кие углеводороды с т.кип. 180-260 С и 18 мас.7 сухого остатка.

Содержание углерода в исходной нефти 84,64 мас., водорода 12,4 мас.

Найдено, мас.X: С 74,26, H 17,01.

Аналогичный опыт по фотолизу нефти лампой СБД-!20 А, работающей в паспортном режиме питания ((1=140 В, Е=1,1-1,2 А, 9 =250 †8 нм) в течение 7 ч дает 5 мл газа„ что указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.

При проведении фотолиза нефти облучением лампь. ДРШ-1000 (рабочий ре5 жим: U=90 В, I=12,0 А, 3 =250-800 нм) объем полученного газа не превышает полученный при облучении лампой СВД120 А в примере 1 за аналогичное время, что указывает на нецелесообразность использования для фотолиза более мощного источника излучения.

П р,и м е р 2. Смесь 2,10 г сырой

Каламкасской нефти с 0,08 г

15 (0,0005 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВД вЂ 1 А (рабочий режим: U=112 В, l=3,9 А, h =250—

800 нм) в течение 30 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Тем20 пература фотолиза 50-250 С. В результате получают 970 мл газов. Состав газовой смеси, мас.7:.метан 19; этан

23, пропан 6, бутан 11 этилен 24, пропилеи 8, аммиак 3, кислород 4, сероводород 2. Выход газов составляет 66 мас.7 от фотолизируемой нефти, 21 мас.% жидких углеводородов с т.кип. 178-249 С и 137. сухого остато ка.

ЗО Содержание углеводорода в исходной нефти 85,38 мас.7, водорода

l2,1 мас.X.

Найдено, 7: С 73,18; Н !6,95

Пример 3. Смесь 2,21 г сырой

Каламкасской нефти с 0,14 г (0,001 моль) фталевого ангидрида об- лучают лампой СВД-120 А (рабочий режим: U=110 В, I=3,7 А, Я =250-800 нм) в течение 35 мин в реакционной кол-! и бе из кварцевого стекла. Температура о фотолиза 50-250 С. В результате получают 1085 мл газов. Состав газовой смеси,, мас.X: метан 23, этан 19; пропал 9:, бутан 8; этилен 23; пропи1

45 лен 10, аммиак 3; кислород 3; сероводород 2. Выход газов составляет

67 мас.7. от фотолизируемой нефти, 22 мыс . жидких углеводородов с т.кип. 175-242 7 сухого остатка.

Содержание углеводорода в исходНоА нефти 85,38 мас.7, водорода

12,1 мас.7..

Найдено, мас. .: С 73,96; Н 17,22.

Фотолиз нефти проводят без растворителя, температуру фотолиза не выбирают, а устанавливают в процессе фотолиза.

3 12292

Воду в сырой фотолизируемой нефти подвергают фотолизу, образующийся водород и кислород вступают в реакцию с соединениями, находящимися в нефти, а соли в микроколичествах остаются в остатке.

Реакция фотолиза зависит от времени облучения, при прекращении облучения в реакционной колбе остается смесь углеводородных соединений с различными физико-химическими константами. При вакуум-перегонке остав шейся углеводородной смеси выделяют жидкие углеводороды с т.кип. 55,110 С при 10 мм рт.ст., что соответо ствует 175-250 С при 760 мм рт.ст.

После вакуум-перегонки остается сухой остаток.

Состав жидких углеводородов и сухого остатка исследуют с помощью

ПМР и УФ-спектроскопии.

ПМР-спектры снимают на радиоспектрометре РЯ 2810 (рабочая частота

60 МГц, внешний эталон ГМДС, растворитель ССI ).

УФ-спектры снимают на спектрофотометре Specord UV VIS в области

200-800 нм в 1 см кювете, растворитель — изооктан.

Спектр ПМР жидкой части представляет собой смесь алкилзамещенных производных бензола и нафталина.

Например, из спектра ПМР обнаруживают бутилбензол, где триплет с химическим сдвигом (3 0,8 м.д.) принадлежит СН группе (а); протоны метиленовых групп (в,с) выходят в виде мультиплета с о 1,1-1,8 м.д. и при S 8,5 м.д. находятся в протометиленовой группе СН в виде искаг женного триплета. Протоны фенильного ядра находятся в области 6,97,4 м.д.

ПМР-спектр этилнафталина показы вает триплет метильной группы с о

1,3 м.д., метиленовую группу в виде

45 квадруплета с h 2,77 м.д. (константа спин-спинового взаимодействия

Т д,.1,, 3 р6,9 Гц), протоны нафтильной сн„ сн группы в области 7,0-8,0 м.д. в виде мультиплета.

В УФ вЂ спект жидких углеводородов видны максимумы поглощения при 220, 250-270, 301, 320 нм бензольного и нафталинового ароматических ядер..

ПМР-спектр сухого остатка в основ- ном показывает протоны конденсированных ароматических ядер в слабом поле в виде неразрешенных мультиплеOI 4 тов, наличие алкиленовых мостиков подтверждается синглетом при О

5, 8 м.д. и муль типле том с центром о 6, 2 м.д. (-СН г-СНг-группа) . Мультиплеты СН -, СН -СН вЂ” и т.д. групп конденсированных ароматических соединений лежат в области сильного поля.

В УФ-спектре сухого остатка максимумы поглощения при 220-230, 255270, 303, 339, 380 нм свидетельствуют о наличии фенантреновых и антраценовых ароматических ядер.

Пример 4. Смесь 1,42 r (0,01 моль) декана с 0,148 г (0,01 моль) фталевого ангидрида облучают лампой

СВД-120 А (U=117 В, L=3,2 А, h =250800 нм) в течение 20 мин в реакционной колбе из йеновскогo стекла. Темо пература фотолиза декана 175 С. В результате получают 920 мл углеводородных газов и 0,176 r сухого остатка. Состав газовой смеси, мас.7: метан 4, этан 5, пропан 2, этилен 45, пропилеи 44 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана. Сухой остаток в ос. новном состоит из фталевого ангидPHP2 °

Если состав полученных углеводородных газов считать за 1007, то элементным анализом установлено содержание углеводорода в смеси газов

84,82 мас.7 и водорода 13,98 мас.%.

Вычислено, мас.7: С 84,4I,H 15,59, Пример 5. Смесь 2,04 г (0,0!4 моль) декана с 0,1! r (0,0007 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А (U-=!14 В, Т=3,8 А, =250-800 нм) в течение

40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла. Температура фотолиза о декана 175 С. В результате получают

1360 мл углеводородных газов и 0,15 г сухого остатка. Состав газовой смеси, мас.%: метан 3, этан 7, пропан

I, этилен 51, пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет

98 мас.% от фотолизируемого декана.

Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Если состав полученных углеводородных газов считать за 100% то элементным анализом установлено содержанне углерода в смеси газов

84,79 мас.% и водорода 15 07 мас.X.

Вычислено, 7.: С 84,41, Н 15,59.

Пример 6. 1,42 г (0,01 моль) декана помещают в реакционную колбу

5 !2292 из йеновского стекла и облучают лам-пои СВД-120 А (=250-800 нм, ) в течение 3 ч. После облучения не обнаружено - àçîîáðàçíûõ продуктов,,декан при отсутствии фталевого ангид5 рида не подвергается фотолизу и не претерпевает никаких изменений, так как энергия ближнего ультрафиолетового и видимого излучений недостаточна для прямого фотолиза связей С-С и С-Н в молекуле декана.

В примерах 4 и 5 фотолиэ проводят в гомогенной двухфазной среде из декана и плавленного фталевого ангидрида (т.пл. фталевого ангидрица

131,6 С), Как видно из состава газообразных продуктов фотолиза декана, значитель.ную часть их составляют олефины, однако в газах отсутствует водород, 20 что может быть объяснено рекомбина— цией радикалов водорода с алкильными радикалами в ходе реакции фотолиза в жидкой фазе.

Н р и м е р 7. Смесь 1 82 r и з- 2з мельченного атактического полипропилена, содержащего 14,2% иэотактического полипропилена, с 1,46 г (О, 01 моль) декана и О, 29 г (О, 002 моль) фталевого ангидрида облучают лампой

СВД- !20 А в течение 40 мин. Макси— мальная температура фотолиза 175 С. .3=250-800 нм, В результате получают

2230 мл углеводородных газов и 0,33 г остатка. Состав газовой смеси, мас.%:

35 метан 7, этан 6, пропан 5, этилен 49, пропилеи 33. Выход газов составляет

99 мас.% от фотолизируемой смеси атак-тического полипропилена и декана.

Остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Методом элементного анализа в составе газовой смеси найдено содержание углерода 84,42 мас.% и водорода

15,44 мас.%.

Аналогичный опыт с теми же количествами атактического полипропилена и декана, но с содержанием фталевого ангидрида 0,15 г (0,001 моль) увеличивает время фотолиза до 2 ч не сказываясь на составе полученных газов, а опыт с содержанием фталевого ангидрида 3,02 г (0,02 моль) снижает время фотолиза цо 10 мин.

Б р и м е р 8. Смесь 2,18 г атакDэ тического полипропилена с 1,54 г

01 (0.0 I моль) декана и 0,3 г (О, 002 моль) фталевого ангидрида облучают лампой

СВД-120 А в течение 50 мин. Максимальна.я температура фотолиза !75 С о (y=-250-800 нм), В результате получают

2490 мл углеводородных газов и 0,35 г сухого остатка. Состав газовой смеси, мвс,i: метан 6, этан 8, пропан 3, этилен 45, пропилен 38. Выход газов составляет 99 Mec % от фотолизируемой смеси атактического полипропилена и декана. Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Методом элементного анализа в составе газовой смеси найдено содержанке углерода 84,52 мас.% и водорода

15,41 мас.%.

Фталевый ангидрид используется как сенсибилизатор в каталитических количествах и следовательно чем меньше количество фталевого ангидрида, тем длительнее время фотолиза и наоборот, но его количество не сказывается на выходе углеводородных газов и он не расходуется в процессе фотолиза. Повышение времени реакции оСычно приводит к увеличению Bbrхода углеводородных газов.

Выбор длины волны излучения 250800 нм опрецеляется возбужцением п и перехода фталевого ангидрида в области 250-300 нм.

Для проведения эффективного фотолиза различного углеводородного сырья необходимо облучать их в присутствии устойчивого сенсибилизатора интенсивным излучением в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спек.гра, т.е. в области эапреLrreнных переходов сенсибилизатора, в данном случае 250-800 нм.

Для расщепления углеводородного сырья на углеводородные газы можно грименять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхотронное излучение в укаэанном интервале длин волн.

В качестве углеводородного сырья можно использовать природные углеводородные соединения (парафины, нефть„ битумы, уголь, сланцы, торф, отходы полимеров и т.д.).

Таким образом, в предлагаемом способе можно получать иэ различного углеводорорного сырья с количественным выходом раэличные газы.

I 22920!

Таблица!

Содержание серы, мас.7 в

Потенциальное

Нефть

ыход ракций (до

50 С), ac.X содержание базовых масел, мас.7 нефти бензидизель ном не (н.к.

200 С) топлина осна нефть

Каражанбасская (скв. 101) 2,15 0,3 0,4 0,82 26,7 !8,6

Каламкасская (скв. 3) 2,62 0,133 0,16 0,45 27,7 42,0 58,0

Продолжение табл.1

Вид

Нефть

Темпера- Класс

l ðóïïà

Индекс

Содер—

ПодгрупТнп вяэкос ти бажанне парафина, мас.7 тура плавлепа эовых масел

Каражанбасская скв. 101 80-90 1.,49

Ш Т М И

Каламкасская скв. 3 86-! 13 3,15

П Т М

Таблица 2

f >, г/см

Нефть

Нефтеносный

Сква жина

ВязТемпе ра т ура, С

ЛавлеПарафин кость, сСт, ние гориз.онт насыщенвспыш- запрн сты- ых ки в

20 С 50 С закры- вапаров (при

38 С), мм рт. ст. ления, С том ния тигле

Каламкасская Юра 3 0,9119 388

280 44 96 -27 35,4 3,15 57

1,49 59

Неоэем 101 0,9395 309 920 150 60 -26 ская

КаражанбасМолеку лярная масса реактивном толли ве (l 20—

240 С) ния парафина, ОС ве (240350 С) таток (вь|ше

350 С) Содержание, мас. Е

Температура плав1229201

Продолжение табл.2

Выход фракций, мас. %, до С

Коксу- ЗольКислотное

Содержание компонентов, мас,%

Нефть емость ность мас.% мас.% число мг КОН/1 г нефти

200

300 350

Сили — 1АсфальСернокислотСера

Азот каге- тены левые смолы ные смолы

Каламкасская 1 62 0,64—

4,8 16,5 27,7

4,7 0,06 0,17

13,4 1,4

Каражанбас6,5 16,6 26,7

?,44 — 0,7 ская 2,17 0,55 60

Т а б и и ц а 3

Каламкасская нефть1Температура выТемпература выкио пания, С

Каражанбасская нефть

Выход на нефть, мас.% кипания, С

Выход на нефть, мас.% отдельных суммарфракций нь|й отдельных суммарфракций ный

1,08

Газ до С

Н.к. (65)-200

200- 50

250 300

300-350

350-400

400-450

450-470

1„08

5,88 H.ê. (28)-200

9,22 200-250

17,58 250-300

28,78 300 †3

6,50

6,50

3,34

3,50

10,0

6,60

8,36

16,60

11,2

10,1

26,7

6,86

35,64

350-400

10,3

37,0

14,38

50,02 400-450

46,60

52,50

6,06

450-485

58,08

5,9

Остаток вьппе 470 44,0

100,00 Остаток вьште 485 47,5

100,00

Составитель E.Ãîðëoÿ

Редактор Н.Гунько Техред И.Попович Корректор А.Ференц

Заказ 2417/21

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раупская наб., д. 4/5

Производственно †полиграфическ предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4