Способ количественного определения фенолов,высших жирных и смоляных кислот и окисленных веществ

 

Изобретение относится к .области аналитической химии, в частности к способам количественного определения фенолов, высших жирных кислот и ленных веществ в щелочных экстрактах древесины. Цель - повышение точности способа. Эфирный раствор анализируемой пробы обрабатьшают водным раствором щелочи с добавкой хлористого натрия до насыщения, определяют фенольные Соединения. Эфирный слой . обрабатьюают 0,2-2,0%-м водным раствором щелочи, экстрагируют эфиром, последовательно обрабатьюают полученный водно-щелочной раствор мине- -ральной кислотой, петролейным и серным эфиром, вытяжки объединяют, обрабатывают ,0%-ным раствором бикарбоната натрия, бикарбонатный раствор подкисляют, экстрагируют . и определяют в водном растворе окисленные вещества весовым способом, а в петролейно-эфирной вытяжке высшие жирные кислоты. Ошибка определения не превьш1ает 10%. 3 табл. § (Л с 4 SI 4; 4ih

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (59 4 С 01 М 31/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3821544/23-04 (22) 06. 12. 84 (46) 0.07.86. Бюл. У 28 (71) ентральный научно-исследовательский проектный институт лесохимической промышленности (72) Т..П.Табачкова, Н.П.Скворцов и Н.М.Бородина (53) 543.42.062(088.8) (56) Киприанов А.И. и др. Групповой состав органических веществ черного щелока от сульфатной варки березовой древесины. Химическая и механическая .переработка древесины и древесных отходов. Сб. трудов ЛТА, 1978, вып.4, с. 56-59.

Сумароков В.П. и др. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины. М-Л.: Гослесбумиздат, 1960, с. 175,181-184. (54) СЙОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ, ВЫСШИХ ЖИРНЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ И ОКИСЛЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

„„80„„1247744 A 1 (57) Изобретение относится к .области аналитической химии, в частности к. способам количественного определения фенолов, высших жирных кислот и окис ленных веществ в щелочных экстрактах древесины. Цель — повышение точности способа. Эфирный раствор анализируемой пробы обрабатывают водным раст- . вором щелочи с добавкой хлористого натрия до насыщения, определяют фенольные соединения. Эфирный слой обрабатывают 0,2-2,0Х-м водным раствором щелочи, экстрагируют эфиром, последовательно обрабатывают полученный водно-щелочной раствор мине-ральной кислотой, петролейным и серным эфиром, вытяжки объединяют, обрабатывают 0,5-2,0Х-ным раствором бикарбоната натрия, бикарбонатный раствор подкисляют, экстрагируют, и определяют в водном растворе окисленные вещества весовым способом, а в петролейно-эфирной вытяжке высшие жирные кислоты. Ошибка определения не превышает 10Х. 3 табл.

1247744

На границе раздела фаз образуется осадок, который присоединяют к эфирному раствору (раствор А), а щелочные вытяжки, насыщенные хлористым натрием,.отделяют,-промывают 50 мл диэтилового эфира и эфир присоединяют к эфирному раствору (раствор А).

Щелочные вытяжки далее подкисляют соляной кислотой (1:1) и экстрагируют диэтиловым эфиром три раза порциями по 100 мп. Полученный эфирный раствор промцвают 50 мп воды и сушат безводным сульфатом натрия. Затем

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения фенолов, высших жирных.и смоляных кислот и окисленных веществ в щелочных экстрактах древесины в сульфатцеллюлозном производстве.

Цель изобретения — повышение точности способа за счет более полного и четкого разделения смеси веществ на составляющие.

Пример 1. 100 г анализируемой пробы (щелочного экстракта) подкисляют соляной кислотой до рН 1 и экстракцией диэтиловым эфиром (3 15 раза по 110 мп) выделяют эфирорастворимые вещества, содержащие нейтральные и фенольные соединения, кислоты (высшие жирные и смоляные), окисленные вещества и летучие карбоновые 20 кислоты. Для удаления низкомолекулярных кислот (летучих) эфирный раствор промывают дистиллированной водой

3 раза по 100 мп. В эфирном растворе остаются нелетучие эфирораствори- 25 мые вещества (фенольные соединения, кислоты (высшие жирные и смоляные) окисленные и нейтральные вещества.

Массовая доля эфирорастворимых веществ (нелетучих) составляет 1Х, т.е. из 100 г щелочного экстракта выделяют 1 г эфирорастворимых веществ (нелетучих). Далее выделенные эфирорастворимые вещества (1 г) (в диэтиловом эфире) разделяют на 3 группы: фенолы (1) высшие жирные и смоляные кислоты (2) и окисленные вещества (3).

1. Извлечение фракции фенольных соединений.

Эфирный раствор эфирорастворимых «> веществ (1 r) обрабатывают 5Х-. ным раствором едкого натра, содержащим

20Х хлористого натрия (насыщенныйраствор), порциями по 50 мл до бесцветной вытяжки.

45 эфирный раствор фильтруют во взвешенную колбу, эфир отгоняют, а остаток в колбе сушат до постоянной массы при 105 С.

Массовая доля полученных фенольных соединений в процентах от суммы эфирорастворимых веществ састави ла 13,4X + 0,5 (d.= 0,95, и = 3).

2. Выделение фракции высших жирных и смоляных кислот.

Эфирный раствор вместе с осадком (раствор А) промывают дистиллированной водой порциями по 50 мп до бесцветной вытяжки (2-3 раза). Водные вытяжки объединяют и используют для дальнейшего анализа (раствор Б), а эфирный раствор обрабатывают 1Х-ным раствором едкого натра порциями по

50 мп также до бесцветной вытяжки.

Щелочные вытяжки объединяют и просоединяют к водному раствору (раствор

Б), Полученный водно-щелочной раствор (раствор В) количественно переносят в делительную воронку, подкисляют соляной кислотой (1:1), приливают

100 мп петролейного эфира и экстрагируют в течение 1-2 мин. Экстрагирование повторяют еще 2 раза.

Выделяемый осадок на стенках делительной воронки (окисленные вещества) при экстракции петролейным эфиром оставляют для дальнейшей обработки, а петролейно-эфирные .вытяжки объединяют и фильтруют через бумажный фильтр и количественно переносят в делительную воронку. Фильтр проживают петролейным эфиром и эфир присоединяют к основному эфирному раствору, а осадок на фильтре (окислен-. ные вещества) оставляют для дальнейшей обработки.

Петролейно-эфирный экстракт обрабатывают 1 -ным раствором бикарбоната натрия порциями по 50 мп до бесцветной вытяжки. Для лучшего расслаивания фаз добавляют по 1 r хлористого натрия. Бикарбонатные вытяжки объединяют и присоединяют к водному раствору В, а петролейно-эфирный раствор промывают дистиллированной водой до нейтральной. реакции по фенолфталеину. Первую промывную воду присоединяют к водному раствору.

Затем петролейно-эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием.

После этого эфирный раствор фильтруют во взвешенную круглодонную колбу, 1247744

Результаты анализа, массовая доля от суммы эфирорастворимых веществ, Х

Примечание

Концентрация хлористого

Фено- Высшие

ОкисКон цен тра ция биКонлы жирные и смоля ленные веществ центраные кислоты ция натрия в щелоч ном ед кокар бого нанатрастворе, 7 ра, 7 та нат рия р

Во фракции фенолов кислоты отсутствуют

Насыщенный раствор (20-257) 1,0

1,0 13,4 54,8 20,6

Во фракции кислот отсутствуют окисленные вещества

13 4 54,8 20,6

2,0 2,0 13,4 54,8 20,6

1Ф эфир отгоняют на ротационном испарителе при 40 С в токе инертного газа. В остатке получают фракцию кислот (высших жирных.и смоляных).

Массовая доля высших жирных (С,, и выше)и смоляных кислот от суммы эфирорастворимых веществ составила

:54,87 + 2 3 (с = 0 95; n = 3)..

3. Выделение фракции окисленных веществ.

Объединенный водный раствор (раствор В) вместе с бикарбонатной вытяжкой и промывной водой (реакция раствора должна быть кислой) обрабатывают диэтиловым эфиром 3 раза по

100 мл ° К полученному эфирному раствору добавляют эфирный раствор, полученный при смывании и растворении .диэтиловым эфиром осадка окисленных веществ на стенках делительной воронки и на. бумажном фильтре.

Общий эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу, переносят во взвешенную, колбу, отгоняют эфир, а остаток суо шат до постоянной массы при 105 С.

При- Условия проведения мер анализа

2 То же 1 5 0 5

Массовая доля окисленных веществ от суммы эфирорастворимых составила

20,67. + 0,8 (d-= 0,95; n = 3).

Результаты параллельных определений (аналично примеру 1) содержания фенолов, кислот и окисленных веществ из одной и той же исходной пробы, но при различном соотношении заданных параметров способа анализа (концент-!

О рации хлористого натрия в щелочном растворе, и раствора едкого натра и бикарбоната натрия в водном растворе) приведены в примерах 2-4 табл. 1.

В примерах 5-10 приведены результаты анализа той же исходной пробы аналогично примерам 2-4, но при параметрах (концентраций хлористого ур натрия, едкого натра и бикарбоната натрия), выходящих.за пределы условий способа.

Результаты примеров предлагаемого способа (примеры 1-4), примеров для

25 сравнения (примеры 5-10) и известного способа (11) сведены в таблицу 1.

Таблиц а 1

1247744

Продолжение табл.!

Условия проведения анализа

1При1 мер

Примечание

КонФенолы

Высшие

Окисленные веществ центрация жирные и смоля ные кислоты ед кокар боro натнара, Х та нат. рия, Ж

0,2 1,0 13,4 54,8 20,6

1,0 1,5 13,9 54,3 20,6

Во фракции фенолов присутствуют -кислоты

Ненасыщенный раствор

0 5 1 5 49 8 17 6 20 6 (5X) Кислоты извлекаются не полно01 10 134 536 206

2,1 1,0

То же

8 То же

0,5 0,4

Рассливание фаз происходит медленно

1,0 2, 1 13,4 55,4 20,0

Концентрация .хлористого натрия в щелоч ном растворе, X

Насыщенный раствор (19X) 7 Насы. щенный раствор (20-257) Кон цен тра ция биРезультаты анализа, массовая доля от суммы эфирорастворимых веществ, Ж

134 54 2 206 !

13,4 56,7 18,7

Во фракции фенолов частично присутствуют кислоты стью

Часть кислот (2X) остается в эфирном растворе

Во фракции кислот частично присутствуют окисленные вещества

1247744

Продолжение табл.1

Результаты анализа,массовая доля от суммы эфирорастворимых веществ, Х

Примечание

Концентрация хлористого

Фенолы

Кон- Кон

Высшие жирные и смоля

Окисленные веществ ценцен тра ция битра ция едконые натрия в щелоч ном кислоты кар бого нат нарастворе, Х ра,. та нат рия, Х

За счет неточного разделения фаз часть .окисленных веществ (" 1%) попадает во фракцию кислот

11

Прото15, 2 73, 6 ОкисленВо фракции кислот присутствуют окисленные веные тип щества и частично фенольные соединения, а во фракции фенолов кислоты и окисленные вещества вещества в отдельную группу не выделяются и не определяются, Как видно из табл. 1, при добавлении к раствору щелочи хлористого 45 натрия в количестве, меньшем, чем это требуется для насыщения, т.е. менее 20Х высшие жирные и смоляные кислоты переходят во фракцию фенольных соединений, тем самым не дости- 50 гается высокая эффективность и селективность разделения анализируемой пробы на фракцию фенольных соединений и фракцию кислот и не обеспечивается достаточная точность определе-55 ния фракции фенолов и кислот. При концентрации хлористого натрия более

25Х избыток его выпадает в осадок.

При- Условия проведения мер анализа

При последующей обработке эфирного раствора анализируемой пробы раствором щелочи с концентрацией более 2% и менее 0,2Х часть кислот остается в эфирном растворе и не переходит в щелочную вытяжку, массовая доля кислот при этом соответственно уменьшается, тем самым не достигается высокая эффективность выделения фракции кислот.

При обработке петролейно-эфирного экстракта раствором бикарбонат натрия с концентрацией менее 0,5Х часть окисленных веществ остается во фракции кислот.

1247744

Откло- Относинение, тельная

Х ошибка

Задано Найдено кислот,X кислот, %

Жирные кислоты

56,6 -0,4 0,7

55,0 -0,9 1,6

59 8 +2 6 4 5

57,0

55,9

57,2

-1,8 3,2

54,3

56,1

Смоляные кислоты

-1,4 2,5

+0,8 1,4

55,9

57,8

54,5 .58,6

Относительная. ошибка, Х

Отклонение, Х

Найдено фенольных

Задано феноль

-0,4 0,7

+0,1 0,2

56,8

57,2 соединений, Х соединений, Х

56,6

40 56,5

27,3 26,8

24,7 23,8

26,1 27,4

24,8 . 25,7

29,0 27,9

-0,5

1,8

3,7

-О, 9.

5,0

+1,3

+0,9

-1,1

3 4 50

3,8

При обработке петролейно-эфирного экстракта раствором бикарбонат натрия с концентрацией менее 0,5 . часть окисленных веществ остается во фракции кислот. Массовая доля кис- 5 лот, как видно из табл. 1, увеличивается, а массовая доля окисленных веществ соответственно уменьшается, т.е. не достигается высокая эффективность выделения фракции окисленных веществ и селективность извлечения фракции кислот. При обработке петролейно-эфирного экстракта раствором бикарбоната натрия с концентрацией более 2 наблюдается образование эмульсии, препятствующей эффективному разделению фаз.

Повышение точности предалагаемого способа подтвеждают методом добавок заданных масс.

Для оценки правильности полученных результатов определения массовой.доли фенольных соединений в анализируемую пробу добавляют различные заданные массы смеси фенолов,сос-25 тоящей из 3,5-ксиленола, фенола, n— крезола, гваякола, rl-оКсибензальдегида, ванилина, ванилиновой кислоты,сиреневой кислоты, изоэвгенола, и -оксибензойной кислоты и пирокатехина.

Результаты определения заданных масс фенольных соединений приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Из табл. 2 следует, что при опре- 55 делении массовой доли фенольньгх соединений ошибка определения не превышает 5 .

Для оценки правильности результатов определения массовой доли кислот (высших жирных и смоляных) в анализируемую пробу добавляют заданные массы смеси жирных кислот, состоящей из олеиновой, линолевой и пальмитиновой кислот и различные массы живичной канифоли. Массовая доля смоляных кислот в живичной канифоли, .опреде-. ленная методом ГЖХ, составила 95Х.

В табл. 3 приведены результаты заданных масс кислот.

Т а б л и ц а 3

Приведенные данные свидетельствуют о том, что заданные массы кислот определяют с ошибкой не более 4,5Х.

Контроль за чистотой выделения указанных групп веществ осуществляют методом ТСХ (тонкослойной хроматографии) с использованием специфических реактивов на ту или иную функциональную группу.

Степень чистоты выделяемой фракции кислот по известному способу составляет 40-45Х, а по предлагаемому—

90-98 . Для фракции фенольных соединений IIo извЕстному способу степень чистоты составляет 30-70Х, а по предлагаемому — 55-98Х.

24 7 74 4

Формула изобретения

Составитель В. Гладков

Редактор В. Ковтун Техред Л. Олейник Корректор М 111ароши

Заказ 4117/42 Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035i Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11 1

Предлагаемый способ позволяет проводить объективную количественную оценку щелочных экстрактов на содержание основных групп веществ! фенольные соединения, кислоты (высшие жирные и смоляные) и окисленные вещества, что дает возможность оптимизировать процесс варки и более рационально использовать продукты, содержащиеся в щелочных экстрактах древесины.

Способ количественного определения фенолов, высших жирных и смоляных кислот и окисленных веществ .с использованием обработки эфирного раствора анализируемой пробы водным раствором щелочи, разделения водно:го и эфирного слоев, экстракцни эфи-, ром из водного слоя фейольных соединений и определения их весовым методом, отличающийся. тем, что, с целью повышения точности способа, эфирный раствор анализиру.емой пробы обрабатывают водным раствором щелочи, насыщенным хлористым натрием, разделяют водный и эфирный ,слой и определяют в водном слое фенольные соединения, эфирный слой обрабатывают 0,2-2,0Х-ным водным раст:.вором щелочи, отделенный водно-щелоч10 ной раствор последовательно обрабатывают минеральной кислотой и петролейным эфиром,петролейно-эфирный слой отделяют, обрабатывают 0,5 2,07-н ж раствором бикарбоната нат15 рия, отделяют петролейно-эфирный слой и определяют в нем высшие жирные и смоляные кислоты, а бикарбонатные вытяжки присоединяют к водному раствору, отделенному от пет2р ролейно-эфирного слоя, объединенный водный раствор обрабатывают серным эфиром, отделяют серно-эфирный слой и определяют в нем окисленные вещества.