Устройство для отделения хроматографического микропика от склона основного пика

 

Изобретение относится к автоматике и вычислительной технике и может найти применение в системах автоматизации хроматографического анализа. Устройство содержит аналого-цифровой преобразователь, блоки определения начала и конца пика, блок управления, переключатель, блок вычитания , блок регистров хранения ординат исходной хроматограммы, блок регистров сдвига, два цифроаналоговых фильтра, два цифроаналоговых преобразователя, два сумматора , четыре интегратора и ключи. Повышение точности отделения микропика от склона основного пика достигается на основе использования для представления участка склона основного пика в пределах от начала до конца микропика полиномиального сплайна третьей степени, обеспечивающего плавное сопряжение участков. При этом ординаты сплайна, формируемого на выходе сумматора , вычисляются путем интегрирования интегратором конечно-разностных аналогов вторых производных основного склона в точках начала и конца микропика. Одиночные значения вторых производных формируются цифроаналоговыми фильтрами. 3 ил. (Л 1C СП О5 О 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1256047 ц1)4 G06G7 18

1 ВГ )3 l3, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY .СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3863021/24-24 (22) 22.02.85 (46) 07.09.86. Бюл. № 33 (7l) Государственный институт по проектированию и исследовательским работам в нефтяной промышленности «Гипровостокнефть» (72) М. Б. Невельсон и И. В. Шафранский (53) 681.335 (088.8) (56) Гуревич А. Л. и др. Автоматический хроматографический анализ. Л.: Химия, 1980, с. 48 — 49.

Патент США № 3798429, кл. 235-183, опублик. 1974.

Авторское свидетельство СССР № 1004900, кл. G 01 R 19/04, 1981. (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МИКРОПИКА ОТ СКЛОНА ОСНОВНОГО ПИКА (57) Изобретение относится к автоматике и вычислительной технике и может найти применение в системах автоматизации хроматографического анализа. Устройство содержит аналого-цифровой преобразователь, блоки определения начала и конца пика, блок управления, переключатель, блок вычитания, блок регистров хранения ординат исходной хроматограммы, блок регистров сдвига, два цифроаналоговых фильтра, два цифроаналоговых преобразователя, два сумматора, четыре интегратора и ключи. Повышение точности отделения микропика от склона основного пика достигается на основе использования для представления участка склона основного пика в пределах от начала до конца микропика полиномиального сплайна третьей степени, обеспечивающего плавное сопряжение участков. При этом ординаты сплайна, формируемого на выходе сумматора, вычисляются путем интегрирования интегратором конечно-разностных аналогов вторых производных основного склона в точках начала и конца микропика. Одиночные значения вторых производных формируются цифроаналоговыми фильтрами. 3 ил.

1256047

Изобретение относится к автоматике, вычислительной и измерительной технике и может найти применение в системах автоматизации хроматографического анализа.

При хроматографическом методе измерения состава сложных смесей веществ, содержащих микропримеси отдельных компонентов, на хроматограмме появляются ситуации, когда пики микропримесей находятся на склоне основного пика. Точность определения состава таких веществ зависит от того, с какой точностью отделяется микропик от склона основного пика.

Целью изобретения является повышение точности отделения микропика.

На фиг. 1 изображена блок-схема устройства; на фиг. 2 — схема блока управления; на фиг. 3 — график обрабатываемого участка хроматограммы (микропик на склоне основного пика).

Устройство содержит вход 1, аналогоцифровой преобразователь 2, блоки 3 и 4 определения соответственно начала и конца микропика, блок 5 управления, переключатель 6, блок 7 вычитания, блок 8 регистров хранения ординат исходной хроматограммы, блок 9 регистров сдвига, первый и второй цифроаналоговые фильтры 10 и 11, первый и второй цифроаналоговые преобразователи 12 и 13, первый и второй сумматоры 14 и 15, с первого по четвертый интеграторы 16 — 19, с первого по шестой ключи 20—

25, импульсный выход 26 устройства и цифровой выход 27 устройства.

Блок 5 управления (фиг. 2) содержит счетчик 28, реверсивный счетчик 29, с первого по третий триггеры 30 — 32, дешифратор 33, генератор 34 тактовых импульсов, с первого по четвертый элементы И 35 — 38.

Блоки 3 и 4 предназначены для определения границ (селекции) микропика (точек /) и 4 на фиг. 3). Принцип работы этих блоков основан на одно- или двухкратном дифференцировании хроматограммы и сравнении величины производной с заранее заданным пороговым уровнем. Моменты превышения или уменьшения ниже этого уровня прини.маются за границы пика.

Блоки 8 и 9 регистров содержат последовательно соединенные регистры сдвига.

Каждое вновь подаваемое в эти регистры число записывается в первую ячейку, а бывшее содержимое ее перемещается во вторую ячейку, содержимое второй ячейки — в третью и т. д., а содержимое последней ячейки устраняется. Следующее вновь поступившее на их входы число снова записывается в первую ячейку и производит аналогичные сдвиги имевшихся в регистрах чисел. Сдвиг содержимого ячеек происходит под действием импульсов, поступающих на входы управления сдвигом этих регистров из блока управления.

Регистр 8 рассчитан на N+ 1 точку, где

N — число дискретных значений хроматограммы, находящихся в пределах от начала

t) до конца 4 микропика, регистр 9 рассчитан на шесть точек.

Фильтры 10 и 11 являются пятиточечными с аналоговым выходом, т. е. имеют по пять входов. В фильтрах происходит умножение содержимого ячеек регистра 9, соединенных с входами фильтра, на некоторые постоянные коэффициенты и суммирование этих произведений. Результат преобразуется в аналоговую форму и подается на выход фильтра.

На входы сумматора 15 поступают с фильтров 10 и !1 значения второй производной склона основного пика в точках t(и 4 соответственно у" (х) ), у" (х ), из которых на выходе этого сумматора получают начальное напряжение У (О) для интегратора 17

))(o) = I+a (») + +e (х2) ) . ()) Умножение на постоянные коэффициенты величин у" (х() и у" (х ) производится путем выбора резисторов операционного усилителя, на основе которого создан сумматор 15.

Начальное напряжение У (О) для интегратора 16 получают непосредственно от цифрового фильтра 10

У (0) = у" (х)), (2) а для ийтегратора 18

У (0) = О. (3)

Переключатель 6 в данном устройстве выбирается таким, чтобы при управляющем сигнале «Нуль» он находился в положении

I, а при сигнале «Единица> — в положении II. Блок 5 управления обеспечивает требуемую последовательность работы всех элементов устройства.

Работа блока 5 происходит следующим образом.

В исходном состоянии на выходах триггеров 30 — 32, входах Р, S дешифратора и выходах („D блока будут нули, на выходе Z дешифратора — единица. Генератор 34 формирует импульсы с частотой, определенной интервалом дискретизации хроматограммы, которые поступают на выходы L, G блока управления. Элементы И 35 -37 заперты, элемент И 38 открыт.

В момент времени t) (фиг. 3) по линии А блока 5 управления поступает импульс, который перебрасывает триггер 32 и на его выходе появится единица, в результате чего на выходе D блока также формируется единица. Элемент И 35 замыкается, И 38 размыкается и импульсы от генератора 34 начинают поступать на суммирующий вход реверсивного счетчика 29 и на выход Е блока управления.

В момент времени 4 по линии В на блок управления поступает импульс„ который возвращает триггер 32 в исходное положение и перебрасывает триггер 31. На его выходе появляется единица, элемент И 37 замыкает1256047 ся, и импульсы от генератора 34 начинают поступать на вход счетчика 28. Кроме того, на выходе 0 блока образуется нуль, на выходе И вЂ” единица, элемент И 35 размыкается. После того, как на счетчик 28 поступают два импульса (момент времени t4), сигнал с его выхода воздействует на вход триггера 30, так что на его выходе появляется единица. В результате триггер 31 и счетчик 28 устанавливаются в исходное положение, элементы И 36 и 37 замыкаются, на выходах С н К блока управления появляются единицы. Импульсы от генератора 34 поступают на выход F блока управления и на вычитающий вход реверсивного счетчика 29 и начинают уменьшать его содержимое. Ранее в счетчике было накоплено N импульсов, поступивших на его суммирующий в интервал времени ti, 4. Таким образом, после того, как на вычитающий вход счетчика 29 поступит также N импульсов, его содержимое станет равно нулю и сигнал с выхода

«О» этого счетчика вернет триггер 30 в исходное положение, элемент И 36 размыкается, на входе S дешифратора появляется нуль, и блок управления возвращается в исходное положение.

Принцип работы устройства основан на аппроксимации участка склона основного пика в пределах от начала до конца микропика полиномом третьей степени. Аппроксимация производится таким образом, что на границах участка (в точках ti, 4 на фиг. 3) происходит плавное (без разрывов) сопряжение с соседними участками, т. е. производится сплайн-аппроксимация. При этом ординаты аппроксимированного участка формируются на выходах, специальным образом соединенных, аналоговых интеграторов, на входы которых подаются суммы взвешенных ординат склона основного пика, находящихся в окрестностях микропика.

В соответствии с этим работа устройства происходит следующим образом.

В исходном состоянии переключатель 6 находится в положении I, ключи 20 — 25 разомкнуты. Хроматограмма g(t) в аналоговом виде поступает на вход 1 устройства и через переключатель 6 подается на информационный вход преобразователя 2, где она преобразуется в цифровой код с дискретностью, определяемой частотой поступления импульсов генератора 34 с выхода L блока 5 управления. С выхода преобразователя 2 ординаты хроматограммы поступают на входы блоков 3 и 4 определения начала и конца микропика и заполняют ячейки регистра 9 под действием управляющих импульсов генератора 34 с выхода блока управления.

Каждая вновь поступившая ордината хроматограммы заполняет первую ячейку, бывшее содержимое первой ячейки перемещается во вторую, второй — в третью, и т. д., а содержимое последней ячейки устраняется.

Следующая вновь поступившая ордината

50 производит аналогичные перемещения. При появлении микропика на склоне основного пика в момент времени ti сработает блок 3, сигнал от которого по линии А воздействует на блок 5 управления. Это приводит к замыканию ключа 21, в результате чего ординаты хроматограммы, начиная с у ь начинают заполнять ячейки регистра 8, который работает аналогично регистру 9. В момент времени t заполнение регистра 9 прекращается (в первых трех ячейках его находятся ординаты 91 у i, ц 2)В момент окончания микропика (точка 4) срабатывает блок 4, сигнал от которого по линии В поступает на блок 5 управления.

В результате этого ключ 21 размыкается, а ключи 22 — 25 замыкаются. К моменту времени 4 регистр 8 заполняется N ординатами хроматограммы уц, у у ь ..., у в т. е. ординатами, которые принадлежат исходной хроматограмме на участке микропика. В точке 4 продолжается заполнение регистра 9, которое происходит до момента времени t4, когда по команде от блока управления на выход 6 перестают поступать импульсы от генератора 34, ключи 22 — 25 размыкаются, ключ 20 замыкается, а переключатель 6 переходит в положение II. При этом на информационный вход преобразователя 2 поступает функция у(/) с выхода сумматора 14, которая аппроксимирует склон основного пика на участке ti, tz. С выхода преобразователя 2 дискретные значения этой функции поступают на вход вычитаемого блока 7, на вход уменьшаемого которого начинают поступать с выхода регистра 8 ординаты исходной х роматогра ммы у ц. Это происходит в связи с тем, что в момент времени /4 с выхода F блока управления на управляющий вход регистра 8 поступают импульсы от генератора 34. В результате содержимое этого регистра начинает сдвигаться в направлении от входа к выходу. Первый же импульс после замыкания ключа 20 перемещает ординату у в (N+1)-ю (выходную) ячейку этого регистра, которая соединена с блоком 7. Таким образом, на выходе 27 устройства появляются ординаты у® микропика, отделенного от склона основного пика.

Эти ординаты образуются за счет вычитания блоком 7 ординат й() = e(t) Р() (4)

Установка начальных напряжений на интеграторах 16 — 18 производится следующим образом.

В момент времени 4 по команде с выхода

Н блока управления замыкаются ключи 22—

25 и на входы установки начальных условий указанных интеграторов начинают поступать напряжения с соответствующих элементов устройства. В момент времени 4 эти ключи размыкаются, так что в качестве начальных напряжений интеграторов имеются такие, которые были в момент времени 4 (они

1256047

t — ti х = — относительная переменная, которая на участке t, 4 изменяется от 0 до 1: при 40 х=0; при t=t2 х=1; у1, у2 — значения второй производ— ной склона основного пика в точках ti и 4.

Функция (5) обладает следующими свойствами: на границах участка (в точках t 45 и t ) эта функция обеспечивает непрерывность (вместе со своей первой и второй производными) с соседними участками склона, т. е. функция (5) является локальным интерполяционным сплайном.

Кроме того, качество приближения аппро- 50 ксимирующей функции у(х) к функции, описывающей склон основного пика на участке

4, определяется точностью измерения вторых производных gl, у2 в точках tl и 4.

В устройстве эти производные заменяются конечно-разностным их аналогом таким образом, чтобы функция й(х) точно описывала склон основноги: ика на участке tl, 4, если определяются формулами (1) — (3) для интеграторов 16 — 18, а для интегратора 19 оно равно у ). С момента времени 14 начинается формирование функции й(/), в котором принимают участие интеграторы 16 — 19 и сумматор 14, Одновременно с этим процессом на выходе 26 устройства появляются импульсы, сопровождающие каждую ординату g(t).

Эти импульсы сигнализируют о появлении полезной информации на цифровом выходе 27 устройства. Сигнальные импульсы необходимы для того, чтобы отделить полезную информацию от другой, которая постоянно присутствует на выходе блока 7, но не имеет никакой смысловой нагрузки.

После того, как на входы блока 7 поступит N значений ординат хроматограммы (в момент времени tv), на выход F блока управления перестают поступать импульсы от генератора 34, что свидетельствует об окончании выдачи ординат микропика на выход 27 устройства. В этот момент времени переключатель 6 переходит в положение 1, ключ 20 размыкается, на выходе G блока управления появляются тактовые импульсы, т. е. устройство становится готовым к очередному циклу работы.

Рассмотрим функциональные зависимости в данном устройстве.

Склон основного пика на участке ti, 4 аппроксимируется следующей функцией: у(х) = Yi(x)+ Yz(x), (5) где Yl(x) = gl+(g2 — gl)x, (5а)

Yg(x) = — (Aх +Вх +Сх), (5б) А = фу(— уя ; В = —.1 — у ; с = - (2у +

+Д2) >

25 зо он на этом участке является полиномом третьей степени. Так как микропик занимает небольшой участок склона основного пика, то на этом участке склон с достаточно высокой точностью описывается указанным полиномом и проведенная аппроксимация склона функцией й(х) обеспечивает высокую точность отделения микропика.

Формула изобретения

Устройство для отделения хроматографического микропика от склона основного пика, содержащее аналого-цифровой преобразователь, подключенный выходом к входам блоков определения начала и конца пика и информационному входу блока регистров хранения ординат исходной хроматограммы, блок управления, ключи и блок вычитания, выход которого является цифровым выходом устройства, отличающееся тем, что, с целью повышения точности отделения микропика, в него дополнительно введены блок регистров сдвига ординат, два цифроаналоговых фильтра, два цифроаналоговых преобразователя, четыре интегратора, два сумматора и переключатель, а блок управления содержит три триггера, дешифратор, счетчик, реверсивный счетчик, четыре элемента И и генератор тактовых импульсов, соединенный выходом с первыми входами с первого по четвертый элементов И и синхронизирующим входом аналого-цифрового преобразователя, подключенного информационным входом к выходу переключателя, соединенного первым сигнальным входом с входом устройства, вторым сигнальным входом с выходом первого сумматора, а управляющим входом — с выходом первого триггера, первым установочным входом второго триггера, первым входом дешифратора, входом сброса счетчика и вторым входом второго элемента И, подключенного выходом к сигнальному входу первого ключа, импульсному выходу устройства и вычитающему входу реверсивного счетчика, соединенного суммирующим входом с выходом первого элемента

И и сигнальным входом второго ключа, а выходом обнуления — с первым установочным входом первого триггера, подключенного вторым установочным входом к выходу счетчика, соединенного суммирующим входом с выходом третьего элемента И, второй вход которого подключен к выходу второго триггера и управляюгцим входам с третьего по шестой ключей, причем выход аналогоцифрового преобразователя соединен с входом вычитаемого блока вычитания и информационным входом блока регистров сдвига ординат, подключенного входом управления сдвигом к выходу первого элемента И, а выходами с первого по пятый — к входам первого цифроаналогового фильтра, соединенного выходом с первым входом второго

1256047 сумматора и прямым входом первого интегратора, подключенного инверсным входом к выходу второго цифроаналогового фильтра, второму входу второго сумматора и сигнальному входу четвертого ключа, входом установки начальных условий — к выходу четвертого ключа, а выходом — к сигнальному входу второго интегратора, соединенного входом усановки начальных условий с выходом пятого ключа, а выходом — с сигнальным входом третьего интегратора, подключенного входом установки начальных условий к выходу шестого ключа, а выходом— к инверсному входу первого сумматора, соединенного прямым входом с выходом четвертого интегратора, подключенного прямым входом через первый цифроаналоговый преобразователь к третьему выходу блока регистров сдвига ординат, инверсным входом— к выходу второго цифроаналогового преобразователя и сигнальному входу третьего ключа, а входом установки начальных условий — к выходу третьего ключа, причем сигнальные входы пятого и шестого ключей соединены соответственно с выходом второго сумматора и шиной общего потенциала устройства, а вход второго цифроаналогового преобразователя подключен к четвер5 тому выходу блока регистров сдвига ординат, выходы с второго по шестой которого соединены с входом второго цифроаналогового фильтра, вход уменьшаемого блока вычитания подключен к выходу блока регистров хранения ординат исходной хроматограммы, 10 соединенного входом управления сдвигом с выходами первого и второго ключей, управляющие входы которых подключены к первому и второму выходам дешифратора соответственно, выход блока определения начала пика соединен с первым установочным входом третьего триггера, подключенного вторым установочным входом к выходу блока определения конца пика и второму установочному входу второго триггера, а выходом — к второму входу дешифратора, соединенного вторым и третьим выходами с управляющими входами первого и четвертого ключей соответственно.

1256047

-z 4 4

Щ2. Х

Составитель С. Казинов

Редактор А. Ворович Техред И. Верес Корректор T. Колб

Заказ 4825/49 Тираж 671 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4