Способ очистки жирных кислот таллового масла

 

Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности очистки жирных кислот таллового масла (ЖТМ) , на основе которых получают химически чистые вещества. Для упрощения процесса в способе предусматривается обработка сырого продукта определенным количеством этерифицирующих и гидрелизующих агентов в определенных условиях. Очистку ЖКТМ ведут его обработкой метанолом в количестве 25-30 мас.% и п-толуолсульфокислотой в количестве 2,3- 3,8 мас.% при 65-75 С в течение 3-6 ч, нейтрализацией полученных эфиров 2,3- 3,8%-ным водным раствором КОН в противоточном аппарате с объемной скоростью подачи 0,9-1, ч по эфирам и 0,5-1,0 по раствору КОН и дальнейшим гидролизом. Выход 92-95%, содержание жирных кислот 99%, неомьшяемых веществ 0,5-1%, смоляные кислоты отсутствуют. Способ обеспечивает сокращение расхода реагентов, энергии и времени процесса. 5 табл. с со (Л с Сл о ел сд

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) SU О ll (59 4 С 07 С 51 493

ВСР" Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3912675/31-04 (22) 15.04.85 (46) 23.04.87. Бюл. У 15 (71) Ярославский политехнический институт и Научно-исследовательский институт пластических масс Научнопроизводственного объединения "Пластмассы им. Г.С. Петрова (72) В.В.Соловьев, И.К.Чернова, Б.Н.Бычков, Г.Н.Кошель, Л.А.Родивилова, А.Е.Павлова, С.А.Морозова и Е.И.Филимонова (53) 668.473х07(088.8) (56) Сумароков В.П. и др. Талловое масло. M.: Лесная промышленность, 1965, с. 75-91. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

ТАЛЛОВОГО МАСЛА (57) Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности очистки жирных кислот таллового масI ла (ЖКТМ), на основе которых получают химически чистые вещества. Для упрощения процесса в способе предусматривается обработка сырого продукта определенным количеством этерифицирующих и гидролизующих агентов в определенных условиях. Очистку ЖКТМ ведут его обработкой метанолом в количестве 25-30 мас.7. и п-толуолсульфокислотой в количестве 2,33, 8 мас. X при 65-75 С в течение 3-6 ч, нейтрализацией полученных эфиров 2,33,87-ным водным раствором KOH в противоточном аппарате с объемной скоростью подачи 0,9-1,1 ч по эфирам и 0,5-1,0 ч по раствору КОН и даль- с нейшим гидролизом. Выход 92-95Х, содержание жирных кислот 99, неомыляемых веществ 0,5-1Х, смоляные кислоты отсутствуют. Способ обеспечивает сокращение расхода реагентов, энергии и времени процесса. 5 табл.

1305155

Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности усовершенствованного способа очистки жирных кислот таллового масла, на основе которых получают химические чистые вещества.

Целью изобретения является упрощение процесса очистки жирных кислот таллового масла, достигаемое путем этерификации кислот метанолом с последующей нейтрализацией, гидролизом эфиров и выделением целевого продукта.

Пример . 1. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 500 r жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) с кислотным числом 180 мг

КОН/r (цвет по йодометрической шкале 50), 150 r (307 от ЖКТМ) метилового спирта и проводят этерификацию при 65 С в присутствии 15 r (ЗЕ от

ЖКТМ) h -толуолсульфокислоты (h -ТСК) в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10-12 мг КОН/r. После окончания реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на два слоя в делительной воронке, из которой извлекают 518 r (выход от теории

933) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 34 г непрореагировавших смоляных кислот— верхний слой и 146 г - непрореагировавшего метилового спирта, П -толуолсульфокислоты и образовавшейся в ходе процесса реакционной воды — нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смоляных кислот, содержащихся в метиловых эфирах жирных кислот талловoro масла (берут только верхний слой), проводят в реакторе противоточного типа ЗЖ-ным водным раствором

КОН при 50 С с объемной скоростью о подачи жиров 1 ч и раствора едкого кали 0,5 ч . Выход нейтрализованных жиров (кислотное число 0,10,3 мг КОН/r) составляет 476 г (98,67 . от теории). Далее проводят гидролиз о нейтрализованных эфиров при 100 С в стеклянном автоклаве. в присутствии

650 r Н О и 25 r п -толуолсульфокислоты при перемешивании в течение

3 ч. После окончания реакции. продукты расслаиваются на 2 слоя. Нижний водный представляет 620 г воды, 25 г

Ь-толуолсульфокислоты и 45 r выделившегося метилового спирта (который может быть повторно использован в процессе). Верхний — очищенные жирные кислоты в количестве 437 r (977 от теории) с кислотным числом

190 мг КОН/r и числом омыления

191 мг КОН/г. Смоляные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Пример 2. Жирные кислоты таллового масла в количестве 500 г (как в примере 1) этерифицируют в присутствии 125 r (25X от ЖКТМ) метилового спирта и 15 г п -толуолсульфокислоты при 75 С в течение 3 ч до о остаточного кислотного числа 1012 мг КОН/r. После реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на 2 слоя в делительной воронке, из которой извлекают 520 г (выход от теории 937) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 33 г непрореагировавших смоляных кислот — верхний слой и 117 r непрореагировавшего метилового спирта, П-толуолсульфокислоты и образовавшейся в ходе процесса реакционной воды — нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смоляных кислот, содержащихся в метиловых Эфирах жирных кислот таллового масла (верхний слой), проводят в аппарате (как в примере 1) при 70 С, с объемной скоростью подачи эфиров 1 ч и раствора едкого кали 1,0 ч . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1 — О, 15 мг

КОН/г) составляет 480 r (98,57. от теории). Далее проводят гидролиз (как в примере l) в присутствии 650 г

Н О и 25 г и -толуолсульфокислоты и получают очищенные жирные кислоты в количестве 440 г (97, 37 от теории) с кислотным числом 192 мг КОН/г и числом омыления 192 мг КОН/г. Смоляные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Опыты по проведению процесса в граничных условиях осуществляют, как в примере

Основные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, уменьшение температуры проведения процесса этерификации (пример 3) и снижение концентрации метилового спирта (пример 6) ниже предлагаемых приводит к снижению выхода эфиров жирных кислот таллового масла и повышению их кислотного числа (22-20 мг КОН/г) выше допустимого значения (10-12 мг КОН/r). Дальнейшая нейтрализация таких метиловых

3 1305 эфиров по предлагаемому способу невозможна.

Варьирование условий проведения процесса в части объемной скорости подачи реагентов также существенно сказывается на свойствах и выходе нейтрализованных метиловых эфиров жирных кислот таллового масла. В то время, как водный раствор KOH можно подавать с объемными скоростями от 10

0,5 до 1,0 ч (примеры 1 и 2), обеспечивая высокий выход и хорошее качество нейтрализованных эфиров ЖКТМ, варьирование в широких пределах скорости подачи эфиров жирных кислот 15 с примесями смоляных кислот приводит к нежелательным результатам. Так, уменьшение подачи исходных эфиров до 0,8 ч (пример 12) приводит к получению омыленной системы вода: масло: смоляные кислоты:KOH, а увеличение подачи до 1,2 ч (пример 13)

1 приводит к снижению выхода эфиров после реакции нейтрализации (до

85,2%). В интервале 0,9-1, 1 ч про- 25 водят опыты 14-17.

Пример 14. Этерификацию жирных кислот таллового масла проводят, как в примере 1, и получают метиловые эфиры с кислотным числом 11мг/г 30 (выход от теории 93%). Нейтрализацию метиловых эфиров жирных кислот от смоляных проводят при 70 С с объемной скоростью подачи эфиров 0,8 ч и раствора едкого кали 1,0 ч . Выход

-1 нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,13 мг KOH/r) составляет

470 r (98,1% от теории). Далее проводят гидролиз, как в примере 1, и получают очищенные жирные кислоты в 4р количестве 430 г (97,0% от теории) с кислотным числом 191 мг КОН/r и числом омыления 191 мг KOH/г. Смоляные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Данные по примерам 15-17 сведены в табл. 2. Для нейтрализации используют метиловые эфиры жирных кислот таллового масла со смоляными кислотами, получаемые как в примере 1. 50

Пример 18. В колбу, снабженную мешалкой и термоментром, загружают 500 г жирных кислот таллового масла с кислотным числом 180 мг KOH/г (цвет по йодометрической шкале 50), 150 г (30% от ЖКТМ) метилового спиро

TB и проводят этерификацию при 65 С в присутствии 2,5 г (2,5% от ЖКТИ) 155 4 й-толуолсульфокислоты в течение 3 ч °

После реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на два слоя в делительной воронке, из которой извлекают 515 r (выход от теории

92,4%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла с кислотным числом 11,9 мг КОН/r которые в дальнейшем подвергают нейтрализации водным раствором КОН согласно примерам 1 и 2 °

Пример ы 19-25 проводят аналогично примеру 18, поэтому основные характеристики сведены в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл. 3 данных, кислотное число и выход метиловых эфиров ЖКТМ стабилизируется при достижении концентрации и -ТСК 3%.

Дальнейшее, увеличение количества катализатора (примеры 22-25) не приводит к повышению кислотного числа ниже 10 мг КОН/r, так как это значение соответствует не вступившим в реакцию смоляным кислотам, которые на второй стадии будут подвергнуты ней» трализации водным раствором КОН (примеры 31-36, табл. 4).

Уменьшение концентрации и -ТСК уменьшает степень превращения жирных кислот в эфиры и соответственно увеличивает кислотное число, что недопустимо.

На основании приведенных примеров граничным интервалом осуществления процесса этерификации для катализатора h -толуолсульфокислоты будут 2,5-5% (3% оптимальное).

Аналогичные изменения происходят при варьировании времени проведения процесса. Как видно из результатов опытов, уменьшение времени проведения процесса снижает выход метиловых эфиров ЖКТИ и соответственно повышает значение кислотного числа (пример

26-27) . Увеличение времени реакции по отношению к выбранному в качестве оптимального значению (3 ч) приводит к незначительному повышению выхода эфиров и понижению кислотного числа (примеры 28-30). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса (более 6 ч) экономически невыгодно.

На основании результатов, полученных в дополнительных примерах, граничным временем проведения процесса является продолжительность синтеза 3-6 ч.

Граничными условиями проведения реакции по метанолу являются концентрация его в смеси 25-30%.

3000 см, отвечающие эа валентные колебания двойной связи в линейной молекуле С < . B кислотах, полученных по известному способу, ани практически не выражены. Отсутствие полосы с частотой 1100 см, отвечающей за валентные колебания группы С-0 в стеринах и терпенах, являющихся примесями ЖКТМ, в продуктах, полученных по

jg предлагаемому способу, свидетельствует об очень тонкой очистке жирных кислот от сопутствующих примесей.

Общий характер спектра в области

2500-3600 см, указывает на то, что

15 продукты, полученные по предлагаемому способу, представляют из себя более чистые вещества, чем известные ЖКТМ (спектр прилагается).

Снижение себестоимости единицы

20 продукции по сравнению с известным способом достигается за счет повышения выхода жирных кислот и снижения энергетических затрат на их производство.

25 Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить очистку жирных кислот таллавого масла, .исключая все виды перегонок, с применением

4 высокотемпературных теплоносителей

30 и вакуума, дефицитных добавок, а также с.утилизацией всех побочных продуктов производства.

Выход составляет 92-95 от теоретически возможного. Содержание жир35 ных кислот 99 . Неомыляемых веществ

0 5-1%. Смоляные кислоты отсутствуют.

Таким образом, использование предлагаемого способа очистки жирных кислот таллавага масла позволяет

40 по сравнению с известным значительно уменьшить эне:.ãåòè÷åñêèå затраты: по водяному пару в 1,4-1,5 раза, охлаждающей воде в 2-2,5 раза и электроэнергии в 1. 2 раза, полностью отказаться от высаких температур, приводящих к те рмическому разложению продуктов перегонки, и глубокого вакуума, полностью утилизировать отходы производства, исключить использование специальных соединений, применяющихся в качестве ингибиторов процесса, а также существенно упростить аппаратурнае оформле— ние процесса.

Формула изобретения

Способ очистки жирных кислот тал— ловога масла путем этерификации жир55 ных кислот таллавого масла метиловым спиртом в присутствии П -толуолсуль5 1305155 6

Процесс нейтрализации протекает в непрерывно действующем аппарате, выполненном в виде абсорбера, куда поступающие реагенты (водный раствор

КОН и метиловые эфиры ЖКТМ с непрореагировавшими смоляными кислотами после стадии этерификации) направляются в противотаке.

Снижение температуры проведения процесса ниже 50 С (пример 8, темпео ратура 45 C) не приводит к достижео нию полной нейтрализации эфиров от смоляных кислот, а повышение температуры более ?О С (пример 9, температура 75 С) приводит к омылению не только смоляных кислот, на и самих эфиров ЖКТМ, что значительно снижает выход целевых продуктов (выход эфиров падает до 72X). Таким образом, граничными температурными интервалами проведения реакции этерификации являются 50-70 С.

Проведение стадии гидролиза осуществляется в определенных условиях, выбранных на основании известных методов получения кислот путем гидролиза, Уменьшение температуры, концент-, рации катализатора, избытка воды и времени проведения процесса снижает степень превращения продуктов реакции. И, наоборот, повышение показателей проведения процесса приводит к тому, что реакцию придется осуществлять под давлением, что экономически менее выгодно по сравнению с предлагаемыми условиями проведения гидролиза.

В табл. 5 приведены сравнительные качественные показатели целевых продуктов, полученных предлагаемым и известным способами.

Как видно из табл. 5, показатели для ЖКТМ, полученных по предлагаемому способу превосходят показатели 45 известного способа. Улучшается кислотное число, число омыления, возрастает значение йоднага числа на 5-8 единиц, смоляные кислоты отсутствуют, улучшается цветность (за счет отсутствия смоляных кислот) . Это свидетельствует об очистке жирных кислот таллового масла от смоляных кислот и других примесей. Сравнение типичных ИК-спектров (характерные полосы поглощения приведены в табл. 5) показывает, что жирные кислоты, полученные по предлагаемому способу, имеют интен<:нн ые полосы в области

1305 фокислоты при повышенной температуре с последующим гидролизом эфиров, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, метилового спирта берут в количестве 25-30 мас.7 и и -толуолсульфокислоты 2,3-3,8 мас.7. по отношению к исходным жирным кислотам таллового масла, процесс этеТаблица!

Этермфмкецня

Пример

Время реак« дни

Темпе-- ратура, еС оаьемная скорость ломаем> м ролнв

Кисло ноа число мк КОЕ

Виком вфнров, 2 онцентрация

° адно о растара он, 2

Темлераттра, С загрукено

tI-ТСК, 2

Иетмловнй слмрт

Нейтралмвацня невовмокнв

3 500 30 !50

4 500 30 150

5 500 25 !25

6 500 20 1ОО

7 500 35 !75

Е 5ОО 3О 1SO

3 В4,2

3 После реакции нет равделемня смеси во

3 ВВ,5

7О

Нейтрвлнвацмя невовмокме го

3 После реакции нет ратделення смеси

3 9З

0,S

65

Нат «оелекмя смолвав кислот.

0 5

72 ° 4

3 93

3 93

3 93

9 500 30 150

10 500 30 150

11 500 ЗО 150

ВЗ,7

1 ° 2

О,4

7О

Неравделяемая океаенмая

cIIc тема 2 500 30

0,5

О,В

3 93

3 93

150

Вада Itooto I КОН

13 500 30 150

aS,2

1,2

65

Таблица 2

Нейтрализация

Гидролиз

При мер

Объемная скоВыход эфиров, Е емпе— рость подачи, ч атуо а, С эфира KOH

09 05 98т4 97 1 191

191

1, 1 1,0 98,0 97,2 190

191

1,1 0 5 982 97,1 192

192

15 50

16 50

17 70

Концен— трация водного раство ра КОН, мас.Е

155 8 рификации проводят при 65-750С в течение 3-6 ч, полученные эфиры нейтрализуют 2,3-3,8Е-ным водным раствором едкого кали в противоточном аппарате с объемной скоростью подачи 0,9-1,1 ч по эфирам и

-1

0,5- 1,0 ч по раствору щелочи и далее подвергают гидролизу.

Выход Характеристика полученных кислот кист. лот, Кислотное Число

X ЧИСЛО, МГ ОМ 4ПЕ НИЯ, K0H/r мг КОН/г

1305 1 55

6 х

И о

Е (О I о ф I

Ф х

cd х

И о

Е

F) о

Ф I (0 х ф о

О

5 о а й

t

Д ф ж

ы

0 ! ф Щ х х

О!

& Ж

Э х

1ч

cd ч

44

Ц Ъ

Ф !

О а I х в 1

Х I э I о х

«х о оо

М ч

Х Ь Е ю 1 л о

Х I о)

Х 1 л ц о

g «

cV & л М N И И И И

1 л л л л л л л л A л л сч сО сч ) м м м л и м

О1 CO Ch Ch О1 Ch Ch О1 Л» О Ch м м) л л м м

«h Ch у, 3

d4

cQ а л ух ио

1

1 1

1! !

Ь л л л л

С4 4Ч CV (4 и о о л л л м4 о o o o л л л л 0 м м м о о л л м м и о л л с! о о л л (4 м и o o л л л о и

СЧ 4Ч о и

М л ч ч» о о м м о о м м о о о м м м о î о о м м м о о м м о о

И И о о.

И И о

И о

И о

И о

И о

И ь

И ь о

И о о о о

И И! о о о о

И о о

o o

И о о о о о о о о

И И И о о

o o

И И

1 х а а 0)

I

Ж 1

Ж 1

1 сб

Ф 1

:т I и ж

Ц

dI I

Х 1

О !

I а 1

Ф 1 с) 1 щ 1

e ! v ! 9 (Г»

Щ л м I Е! -4 !л 1

I ф 1 О Л И 40 < 4 С 4 -Ф СЧ СО Ю л л л л л л л л л л л со ч î о î о и < î о м и

М М М М 4 - Ю Ь

И И И И И И И И И, И И И И

О О О О О О rО Л О Л О Л

СО СП Î вЂ” СЧ М W И О Л СО О О

C4 N R CV N N С 4 h1 СЧ N М

1305155

Выход эфиров, 7

Объемная скорость подачи, ч

КонцентраТемперао. тура, С

Пример ция водного раствора КОН, Х раствора КОН эфиров

1,0

0,9

2,0

31 лот остаточное кислотное число

3,4 мг КОН/r

1,0

0,9

2,2

32 70 лот, остаточное кислотное число

2,8 мг КОН/r

98,0

1,0

0,9

2,3

33

98,2

1,0

0,9

2,5

70

98,4

1,0

0,9

3,8

35

1,0

0,9

3,9

36

Жирные кислоты таллового масла, полученные по способу

Показатели известному

Кислотное число, мг КОН/r

Число омыления, мг КОН/r

Йодное число, Г 2 ° /100 r

Массовая доля смоляных кислот

180-190

190

160-161

1,0

Отсутствие

Отсутствие

1,0

1,0.

Цветность по йодометрической шкале

20

2910,2840(-СН -) 3000(-С С-) Массовая доля воды

Массовая доля неомыпяемых веществ

Характерные полосы в

ИК-спектре

Та блица 4

Нет полного омыления смоляных кисНет полного омыления смоляных кисНеразделяемая омыленная система вода:мыло:КОН (выход 813) Таблица 5

190-192

190-192

165-1.68

1305155

14

Продолжение табл.5

Жирные кислоты талловогс масла, полученные по способу

Показатели известному предлагаемому (кр. Na01 раздавленная капля, см ) 1740(С=О) 2910,2840(-СН вЂ” ) 1456,1434(СН ) 1740(С=О) 1100(С-0) в стеринах

1456, 1434 (СН ) о

720(СН ) и терпенах

720(СН,) Составитель Н. Нарышкова

Редактор Н. Егорова Техред А.Кравчук Корректор И. Эрдейи

Заказ 1382/20

Тираж 372 Подписное о

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4,