Способ получения каучуков со сложноэфирными группами
Изобретение относится к получению каучуков со сложиоэфирными группами , используемых для производства резинотехнических изделий и шин. Изобретение позволяет улучшить технологические свойства резиновых смесей на основе каучуков со сложноэфирными группами. Процесс поляризации проводят в присутствии 0,25-0,75 мае.ч, ацетата натрия на 100 мае,ч. мономеров . 6 табл. о У1 :д
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (П) А1
F26 2 (50 4 (ygPrn1 " " (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ЬИЬЛ401".Ь.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3640409/23-05 (22) 13.07.83 (46) 23.04.87. Бюл. М- 15 (72) В.С.Марченко и Л.В.Уткина (53) 678.074(088.8) (56) Патент США Ф 3078200, кл.149-96, опублик. 1963.
Авторское свидетельство СССР
И - 248216, кл, С 08 F 236/04, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВ СО
СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППМЯ (57) Изобретение относится к получению каучуков со сло кноэфирными группами, используемых для производства резинотехнических изделий и шин.
Изобретение позволяет улучшить технологические свойства резиновых смесей на основе каучуков со слокноэфирными группами. Процесс поляризации проводят в присутствии 0,25"0,75 мас.ч, ацетата натрия на 100 мас.ч. мономеров. 6 табл.
0,3
0,3
0,06
3 5
0,3
0,1
0 05
1 130
Изобретение относится к области, получения синтетических каучуков с легкоомыляемыми сложиоэфирными группами и может быть использовано в нефтехимической промышленности при производстве резино-технических изделий и шин.
Целью изобретения является улучшение технологических свойств резиновых смесей на основе каучуков.
Процесс,сополимеризации осуществляют в водной эмульсии. РегулироваНие молекулярного scca, обрыв про"
ifecca полимеризации, отгонку летучих из готового латекса, стабилизацию, сушку и. другие операции проводят известными методами.
Для инициирования процесса полимеризации используют известные системы. гипериз + ронгалит + трилоновый комплекс железа и персульфат триэтаноламина. В качестве эмульгаторов — натриевые мыла сульфокислот.
Температура полимеризапии может изменяться в пределах 20-60 С. Регули" рование молекулярного веса, обрыв процесса полимеризации, отгонку летучих из готового латекса,стабилизацию, коагуляцию, сушку и другие операции проводят, известными методами.
Пример 1 (контрольный).
Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч,/100 мас,ч, мономеров:
Бутадиен 70
Ак рилонитрил 20
Изопропилкарбоксиметилметакрилат 10
Алкилсульфонат натрия трет-Додецилмеркаптан 0,4
Гидроперекись иэопропилбензола
Трилон Б
Ронгалит
Уксусная кислота 1,0
Вода 200
Температура нолимеризации, К 303 рН 4-5
По достижении количества сухого вещества, соответствующего 65Х. конверсии мономеров, в латекс для обрыва реакции вводят 0,2 мас.ч. 2Х-ного
5157 2 водного раствора нитрита натрия и
5 мас,ч. 20Х-ной дисперсии неозона Д.
Затем отгоняют летучие и коагулируют латекс 2Х-ным раствором уксуснокислой соли 2,6-ди(диметиламинометил). -4-метилфенола. Выделенный полимер о сушат при 70 на вальцах.
На основе полученного полимера готовят резиновые смеси по следующему рецепту, мас.ч.! каучук 100, стеариновая кислота 2> N-циклогексилбензтиазолилсульфенамид 3, гидроксид кальция 10, тех. углерод IIN-75 30.
Пластины толщиной 2 мм вулканизуют в прессе при 160 С.
Пример 2 {контрольный).
Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч./100 мас.ч. мономеров:
Бутадиен 70
Акрилонитрил 20
Изопропилкарбоксиметилмет25 . акрилат
Калийное мыло синтетических жирных кислот 4,0
Лейканол 1,0
30 трет-Додецилмеркаптан
Гипериз
Трилон Б
Сернокислое семиводное железо 0 01
Ронгалит 0„1
Вода 200
Температура полимеризации, К 270
40 рН 8-9
По достижении конверсии мономеров
60Х процесс прлимеризации обрывают введением 10 мас.ч, раствора, содер" жащего 0,3- еа.ч. диметилдитиокар45 бамата диме.цил аммония и 0,5 мас.ч. аммиака. Kqaгyляцию латекса проводят водным раствором, содержащим 10Х
NaC1 и 2Х уксусной кислоты. Выделено ный полймар сушат на вальцах при 80 С.
Изготовлейие и испытание резиновых смесей проводят аналогично примеру 1.
Свойства смесей и вулканизатов (по примерам 1 и 2) даны в табл. 1, Как видно из табл. 1, введение в смеси гидроксида кальция, как и в примере 1, приводит к существенному повышению пластичности и вязкости смесей по Муви.
i 305157
96
4,0 акрилат
Сульфонол НП-2 трет-Додецилмеркаптан
Гипериз
Пирофосфат натрия
Сернокислое
0,3
0,2
0.3 железо семи0 05
0,1
0,5
200
0,35
0,-2 45
0,1
0,75
200
493 50
6,5-7,5
0,3
Пример 3, Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч./
100 мас,ч, мономеров:
Бутадиен
Изопропилкарбоксиметилметакрилат 4
Алкилсульфонат натрия 3 трет-Додецилмеркаптан 0,4
Гипериз 0,2
Пирофосфат натрия 0,3
Сернокислое семиводное железо
Ронгалит
Ацетат натрия
Вода
Температура полимеризации, К 303 рН 6,5-7,5
По достижении конверсии мономеров
75Х процесс полимеризации обрывают
0,2 мас.ч, нитрита натрия и 1 мас,ч. уксусной кислоты. Латекс заправляют
3 мас..ч. неозона Д, Выделенный полимер сушат в термостате при 493 К, Изготовление резиновых смесей и их испытание проводят аналогично примеру 1, Пример 4. Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч,/
100 мас.ч, мономера: 35
Бутадиен 55
Стирол 30
Метилкарбоксиметилметакрилат 15 н-Додецил бензол- 40 сульфонат натрия (сульфонол НП-3) 3,5 трет-Додецилмеркаптан
Персульфач К
Трилон Б
Ацетат натрия
Вода
Температура полимеризации, К рН
По достижении конверсии мономеров
657. процесс полимеризации обрывают
0,2 мас,ч, нитрита натрия и 1 мас.ч. 55 уксусной кислоты, Латекс заправляют
3 мас,ч. неозона Д, Выделенный полимер сушат ня вальцах при 343 К. Изготовление резиновых смесей и их испытание проводят аналогично примеру 1.
Пример 5. Полимеризацию пр >водят по следующему рецепту, мас.ч./
100 мас.ч. мономеров:
Бутадиен 70
Нитрил акриловой кислоты 20
Изопропилкарбоксиметилметводное
Ронгалит
Ацетат натрия
Вода
Температура полимеризации, К 493 рН 6,5-7,5
По достижении конверсии мономеров
70Х процесс полимеризации обрывают
0,2 мас.ч, нитрита натрия и 1 мас,ч. уксусной кислоты. Латекс заправляют
3 мас.ч, неозона Д. Выделенный полимер сушат при 343 К на вальцах.
Изготовление резиновых смесей и их испытание проводят аналогично примеру 1, Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл, 1.
Как видно из табл, 1, резиновые смеси на основе каучуков, приготовленных по рецептам примеров 3-5, в отличие от контрольных, практически не изменяют своих технологических свойств после введения гидроксида кальция. Вулканизаты на их основе сохраняют высокие прочностные показатели, Пример 6 (контрольный).
Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас. ч. /100 мас. ч. мономеров:
Бутадиен 70
Акрилонитрил 20
Изопропилкарбоксимерилметакрилат 10
Сульфанол НП-2 4,0 трет-Додецилмеркаптан
1305157
0.2
20
7,0 акрилат
Калиевое мыло синтетических
4,0
1,0
4,0 акрилат
Сульфонол НП-2
55 трет-Додецилмеркаптан
Гипериз
Пирофосфат натрия
0,3
0,2
0.3
Гипериз
Пирофосфат натрия 0,3
Сернокислое железо (семиводное) 0,05
Ронгалит 0,1
Ацетат натрия 0,15
Вода 200
Температура полимеризации К 303 рН водной среды 8,5
Свойства смеси даны в табл. 2, Как видно из табл. 2, у резиновых смесей после введения вулканизующего агента значительно повышается вязкость по Муни и пластичность.
Пример 7 (контрольный).
Полимеризацию проводят по рецепту примера 5, но ацетат натрия берут в количестве l мас.ч. на 100 мас,ч. мономеров. После 5 ч полимеризации полимер коагулирует.
Для проведения процесса полимеризации исследуют ряд регуляторов рН среды, позволяющих поддерживать рН водной фазы в пределах 6 5-7,5, таких как Na>PO< + HC f, Na HPOz + НС1, NaCH COO. Установлено, что резиновые смеси на основе полимеров с Na>PO4 ., NazHPOy,имеют хорошие технологические свойства, однако вулканизаты на их основе обладают низкими физикомеханическими показателями, тогда как полимеры на основе NaCH COO o6ec9 печивают одновременно хорошие технологические свойства резиновых смесей и высокие физико-механические показатели вулканизатов.
Пример 8 (контрольный).
Полимеризацию проводят по рецепту примера 5, но вместо ацетата натрия используют Na. PO< 0,5 мас.ч. + НС f
0,08 мас.ч. на 100 мас,ч. мономера.
Приготовление резиновых смесей и вулканизатов проводят аналогично примеру 1. Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл, 3.
Пример 9 (контрольный).
Полимеризацию проводят по рецепту примера 5, но вместо ацетата натрия используют Na 0,36 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера. Приготовление резиновых смесей и вулканизатов проводят аналогично примеру 1. Следует отметить, что для улучшения технологических свойств необходимо именно сочетания ацетата натрия и мономера с легкоомыляемыми сложноэфирными группами. Пример 10 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, но рецепт вместо изопро10 пилкарбоксиметилметакрилата содержит метилметакрилат. Резиновую смесь готовят аналогично примеру 1. Свойства смеси приведены в табл. 4. Пример 11 (контрольный). Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч.: Бутадиен 74 Акрилонитрил 26 Изопропилкарбоксиметилмет25 жирных кислот Лейканол трет-Додецилмеркаптан 0.3 Гипериз 0,3 30 Трилон Б 0,06 Сернокислое семиводное железо 0,01 Ронгалит 0,1 На основе полученного полимера готовят резиновые смеси по следующему рецепту, мас,ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, дигидрат сульфа40 та кальция 5, гидроксид кальцкя 10, сера 1,0, сантокюр 0,7, оксид цинка 2, тех. углерод ПМ-70 40. Пластины толщиной 1 мм вулканизуют в прессе при 433 К. Пример t2. Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч.: Бутадиен 74 Акрилонитрил 26 Изопропилкарбоксиметилмет1305 Сернокислое железо семиводное 0 05 Ронгалит 0,1 Ацетат натрия 0 5 5 Вода 200 Изготовление и испытание резиновых смесей проводят аналогично примеру 11. Свойства смесей и вулканизатов по примерам 11 и 12 приведены 10 в табл. 5. Как видно из табл. 5 резиновые смеси, приготовленные по предлагаемому способу (пример 12), практическИ не изменяют своих технологических свойств (вязкость по Муни, шприцуемость, пластичность) после введения гидроксида кальция, тогда как у контрольных смесей после введения гидроксида кальция вязкость по Муни 20 повышается на 23,0 ед., балл шнрицуемости падает с 5 до 2, пластичность уменьшается с 0,24 до 0,13. Пример 13 (контрольный). Полимеризацию проводят по следую25 щему рецепту, мас. ч.: Бутадиен 7,0 Стирол 3,0 Сульфонол НП-3 Зф 5 трет-Додецилмеркаптан 0 35 Персульфат К 0,2 Трилон Б 0,1 Вода 200 На основе полученного полимера го- 35 товят резиновые смеси по следующему рецепту, мас.ч,: каучук 100 стеариновая кислота 4, сера 2,0, сантокюр Таблица 1 Показатели свойств смесей по примеру Контрольные 1 2 32 39 46 58 31 32 Свойства смесей и вулканизатов о Вязкость по Муни при 120 С после 5 мин прогрева до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Качество шлрицуемых заготовок (по шкале шероховатости), баллы 157 8 0,7, оксид цинка 2, тех.углерод ПМ-70 50 ° Пример 14 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 13, но рецепт дополнительно содержит 0,5 мас,ч. ацетата Na. Изготовление и испытание резиновых смесей проводят аналогично примеру 13, Свойства смесей по примерам 13 и 14 приведены в табл. 6. Как видно из табл. 6, введение в рецепт полимеризации бутадиенстирольного каучука ацетата Na не оказывает влияния на технологические свойства резиновых смесей, В обоих примерах после введения вулканизующего агента наблюдается резкое повышение вязкости по Муни, падает балл шприцуемости, понижается пластичность Формула изобретения Способ получения каучуков со сложноэфирными группами сополимеризацией бутадиена и/или стирола, и/или акрилонитрила и .алкилкарбоксиметилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, эмульгаторов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе этих каучуков, процесс полимеризации проводят в при сутствии ацетата натрия, взятого в количестве 0,25-0,75 мас,ч. на 100 мас.ч. мономеров. 1305157 оказатели свойств смесей по примеру Р Пластичность 0134 0 25 21 0,25 0,20 0,35 4,3 8,6 9,5 Напряжение при 100% удлинения, МПа 7,3 8,4 22,0 вО 24,0 Напряжение при 300% удлинения, ИПа 19,0 21,0 24.5 26,0 20,0 470 310 330 22 21 22 Таблица 2 Свойства смесей Вязкость по Муни при 120 С после 5 мин прогрева 53 Качество шприцуемости заготовок (по шкале шероховатости), баллы после введения Са(ОН) Пластичность 0,3 О. 19 Свойства смесей и вулканизатов до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Сопротивление растяжению, МПа Относительное удлинение, % Относительное остаточное удлинение до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) антрольные 0,35. 0,29 0,20 0,18 23,0 24,0 370 320 Продолжение табл.1 Показатели свойств смеси по примеру 6 )305157 Свойства смеси Показатели смеси по примеру 31 Пластичность 0,37 0,36 0,34 0,35 4,8 5.3 15,3 16,5 17,5 18,5 450 395 26 Таблица 4 Показатели свойств смеси по примеру 10 Свойства смеси о Вязкость по Муни при 120 С после 5 мин прогрева до введения гидроксида кальция 48 Вязкость по Муни при 120 С после о 5 мин прогрева до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Качество шприцуемых заготовок (по шкале шероховатости). баллы до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Напряжение при 1007 удлинения, МПа Напряжение при 300Е удлинения, МПа Сопротивление растяжению, МПа Относительное удлинение, 7. Относительное остаточное удлинение, 7. после введения гидроксида кальция Качество шприцуемости заготовок (по шкале шероховатости) после введения гидроксида кальция 33 3,4 )2 Таблица 3 1305157 14 Продолжение табл. 4 Свойства смеси Пластичность до введения гидроксида кальция 0,29 после введения гидроксида кальция Таблица 5 Свойства смеси 11 12 о Вязкость по Муни при 120 С после 5 мин прогрева 46 70 Качество шприцуемых заготовок (по шкале шероховатости), баллы 0,24 0,25 0,13 0,25 Напряжение при 100Х удлинения, МПа 7,0 7,5 Напряжение при 300Ж удлинения, МПа 19.0 19,5 25,0 26,8 Сопротивление растяжению, MIIa Остаточное удлинение., Ж 390 375 Относительное остаточное удлинение, Ж 21 до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Пластичность до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) Показатели свойств смеси по примеру 10 Показатели свойств смеси по примеру l 305157 Показатели свойств смеси по примеру Свойства смеси 13 14 до введения вулканизующего агента 51 после введения вулканизующего агента 69 Количество шприцуемости заготовок (по шкале шероховатости} до введения вулканизующего агента после введения вулканиэующего агента Пластичность до введения вулканиэующего агента 023 . 021 после введения вулканиэующего агента 0,15 0,14 Составитель Ы.Полякова Техред А.Кравчук Корректор И, Ердейи Редактор Н.Егорова Тиржк 438 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, -35 Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1382/20 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ушгород, ул. Проектная, 4 Вязкость по Муни при 120 С после о 5 мин прогрева l6 Таблица 6
