Способ получения синтетического каучука
Союз Совет скмх
Социалистических
Респубпик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 11.04.77 (21) 2473444/23-05 с присоединениект заявки М— (23) Приоритет— (51)М. Кд.
С 08 F 236/04
С 08 F 236/10
С 08,F 236/12.
С 08 F 2/20
Гввударствввнмк ввмвтет
СССР вв делам кэвбрвтвнкк к вткрмтвй
Опубликовано 05.11 79 Бюллетень М41
Дата опубликования описания 08.11.79 (53) УДК
678.762-134.622. .02 (088.8) Л. И.. Ковтуненко, А. П. Титов; В. Н. Вережников, Н. П. Титова, Т, Н. Пояркова, Л. И. Клепова, Г. М. Гаевой, И. И. Гермашева и С. А. Панаева (72) Авторье изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков и латексов методом эмульсионной полимеризации и может быть использовано в промьпцленности синтетического каучука.
Известны способы получения каучуков эмульсионной сополимеризацией в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов, в качестве диспергаторов применяют, напри мер, полиакриламид, лейканол или его зарубежный аналог-даксад или полиоксиэтилен (1).
Известен также способ получения синтетического каучука, по которому в готовый латекс вводится натриевая соль эфиров сульфоянтарной кислоты (2).
Однако эти соединения содержат одну сульфогруппу, имеют одну группу металла и применяются в количестве 1 — 5 вес.ч, на 100 вес.ч. мономеров, они труднодоступныдорогостоящи, в промышленных масштаба не выпускаются. Синтез их сложен и многоступенчат.
Самый существенный недостаток этих соединений состоит в том, что применение их в ка6 честве эмульгаторов возможно в композиции с "плюрониками".
Наиболее близким к изобретению ло технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетическогс/ каучука водноэмульсионной сополимеризацией сопряженных диенов с виниловыми мономерами в присутствии радиальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов и диспергаторов.
В качестве диспергатора используют лейканол (3) .
Лейканол обладает высокими диспергируюшими свойствами, но имеет и существенные недостатки — является веществом бионеразлагаемым и токсичным. При промышленном производстве эмульсионных каучуков в процессе их выделения и промывки лейканол переходит в сточные воды. Поступая со стоками в водое. мы, он способен накапливаться в них выше предельно допустимых концентраций, вызывая токсичное действие.
Кроме того, лейканол отрицательно влияет на работу сооружения биологической очистки, способствуя диспергированию и выносу актив696029
СБ — СООТГ ь sa,— сн- coos, 15
30 О3 СИ СООВ
3 80 — CH — | .OOR
50
3 ного ила нз аэротенков и вторичных отстойников в водоем. В настоящее время в связи с сокрагпением производства лейканола он является дефицитным продуктом.
Исключение лейканола из рецептов полимеризации приводит к снижению устойчивости системы как на стадии полимеризации, так и на стадии отгонки мономеров. Образующийся
Маогулюм вызывает забивку аппаратуры, трудности в ведении технологического процесса, tO необходимость остановок на чистку оборудования.
Цель изобретения — снижение токсичности, стоимости процесса и расширение ассортимента диспергаторов.
Поставленная цель достигается тем, что по способу получения синтетического каучука водноэмульсионной сополимеризацивй сопряженных диенов с виниловыми мономерами в, присутствии радикальных инициаторов, эмуль- 20 гаторов, регуляторов и диспергаторов, в качестве диспергаторов используют от 0,1- до
0,5 вес.ч, на 100 вес.ч. мономеров три- или динатриевых солей эфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты, 25
Способ состоит в следую1цем.
Проводят водноэмульсионную сополимеризацию дивинила со стиролом или нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициатора, эмульгатора, регулятора и диспергатора при
30 С + 2 С и 5 + 2 С.
В качестве регулятора используют дипроксид, алкилмеркаптан, в качестве эмульгатора — калиевое мыло канифоли, в качестве диспергаторов используют три- или динатриевые соли эфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты в. количестве от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч, мономеров.
1) тринатриевая соль моноэфира дисульфоянтарной кислоты (THC) где R — Na, R — Cq H>»
2) динатриевая соль моноэбира сульфоянтарной кислоты (ДНС)
R, 30 — СН вЂ” COOB, СН,— COOK где R — Na, R — С Ц,7
3) динатриевая сонь иэфира лисульфоянтарной кислоты (ДДС) где R — Na, R — С9Н19
Наличие двух атомов щелочного металла придает поверхностно-активным веществам новые свойства (увеличение растворимости, уменьшение критической концентрации мицеллообразования). Названные диспергаторы обладают более высокими диспергирующими свойствами и их можно использовать в малых дозировках, что позволяет в 10 раз уменьшить токсичность процесса. Лиспергаторы синтезируются в СССР в промышленном масштабе и применяются в производстве моющих средств.
Диспергаторы легко подвергаются биологи.,ческому разложению и нетоксичны.
Пример 1. Новые диспергаторы испытывают в рецепте получения дивинилнитрильного каучука СКН вЂ” 40С. Полимеризацию проводят в 60-литровом автоклаве с мешалкой при +30 + 2 С до конечной конверсии мономеров 65%.
Рецепт полимеризации следующий, вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров:
Див ипил 56
Нитрил актиловой кислоты 44
Алкилсульфонаты натрия 2,5
Калиевое мыло канифоли 1,0
Диспергатор 0,1-0,5
Сернокислый натрий 1,0
Пирофосфат натрия 0,3
Едкий натр 0,1
Персульфат калия 0,3
Три этанола мин 0,02
Дипроксид 045
Вода 270
Гидрохинон 0,2 .
Регулятор — дипроксид подают тремя равными частями при конверсии 0,20, 45%.
Устойчивость латекса к различным воздействиям определяют по обычно принятым методикам.
Основным критерием для оценки устойчивости латекса является ниличие коагулюма при различных воздействиях на латекс.
Контрольными служат латексы, полученные с применением диспергатора — лейканола.
Полную оценку стабильности латексов
СКН вЂ” 40С, синтезированных с различными диспергаторами, делают при дозировке диспергаторов в рецепте полимеризацни 0,3 вес.ч. на
100 вес.ч. мономеров. Данные опытов представлены в табл. 1.
696029
Таблица 1
Показатель стабильности латек сов
46,1
49,2
49,9
4,5
4,6
2,5
9,0
440
440
470
35
26
23.
35
28
8,5
8,2
8,1 рН латексов
7,6
Сухой остаток,%
24,0
18,5
20,0
19,0
Диспергатор озаг.
44,1
2,35
ДДС
0,1
46,2
3.,20
1,72
ТНС
0,1
48,6
Лейканол
0,1
46,8
3,00
0,3.49,9
2,5
0,3
4,50
46,1
Поверхностное. натяжение, н/м
Количество коагулюма при отгонке с паром,%
%тойчивость к действию электролита — хлористого натрия, ПБК, ммоль/л
Устойчивость к механическим воздействиям (прибор
Шипа-Александрова), с
Время 1-й стадии коагуляции, мин
Продолжительность индукционного периода, ч
Как видно из таблицы, латексы, полученные с применением диспергаторов ДНС, ДДС и
ТНС устойчивы к различным воздействиям, а по термической устойчивости (отгонка с паром) превосходят контрольный, В рецепте полимеризации применялись дис- пергаторы ДНС, ДДС, ТНС и лейканол в дозировках от 0,1 до 05 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров. г
Пример 2. По рецепту полимеризации, приведенному в примере 1, получают латексы
СКН вЂ” 40С с различными дозировками и с разЗ личными дозировками диспергаторов. Устойчивость их оценивают по двум, наиболее важным параметрам — поверхностному натяжению и термической устойчивости, т.е. устойчивости латекса при отгонке непрореагировавших моно40 меров с водяным паром. Данные сведены в рабл. 2. Т б 2
696029
Продолжение табл.2
ТНС
0,3
48,0
4,60
Лейканол
0,3
49,2
9,0
ДНС
0,5
46,9
0,85
0,5
46,2
2,10
Нет
THC
0,5
48,0
Лейканол
0,5
46,8
1,10
Таблица 3
Показатель йканол
1900
Жесткость каучука, гс
2500
2100
2050
4,2
4,3
4,3
0,)4
0,12
0,16
0,13
Пластичность
60
60
112
110
102
346
360
328
326
704
672
646
676
28
24
-35
-32
-33
-32
Сопротивление раздиру, кгс/см
103
90
19,2
22,0
17,8
19,0
4,1
1,1
Диспергатор
Тринатрий фосфат
0,1-0,5
О,!0
При всех изученных дозировках диспергаторов от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров латексы достаточно стабильны.
Физико-механические свойства каучуков, поВосстанавливаемость, мм
Оптимум вулканизации, мин
Напряжение при 300% удлинения, кгс/см2
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Относительное удлинение,%
Остаточное удлинение,%
Температура хрупкости, С
Набухание в смеси. бензин-бензол,%
Пример 3. Лиспергаторы — соли эфиров моно- и дисульфоянтарной кислоты вводят при получении дивинилстирольного каучука
СКС вЂ” ЗОАРКП. Полимеризацию проводят в тех же условиях,что и в примере 1.
Температура полимеризации С, конверсия мономеров 60%; рецепт.. следующий, вес.ч,; лученных с применением предлагаемых диспергаторов, аналогичны серийным каучукам (см. табл. 3.) Див инил
Стирол и
Калиевое мыло канифоли
Калиевое мыло СЖК
696029
0,08
0,03
0,015
0,05
0,3
180
Показатель
Диспергатор (0,3 вес.ч.) йканол
ДНС
THC
63,0
67,6
69,0
65.0
Сухой остаток,%
18,5
16,5
16,0
15,5
2,50
5,05
1,10
1,25
200
300
250
200
120
60
25
20
6,2
1,0
0,8
Таблица 5
Дозировк тора в ре лимеризац
Дисперга тор вость ичсским твиям,%
67,9
3,5
0,1
ДНС
2,3
68,0
0,1
5,1
64,0
ТНС
1 он алит
Трилон Ъ"
Железо сернокислое закисное
Гидроперекись параизопроиипциклогексипбензола
Третичный долецилмеркаптан
Вода
Поверхностное натяжение, нм
Количество коагулюма при отгонке с паром,%
Устойчивость к действию электролита — хлористого натрия, ПБК, ммоль/л
Устойчивость к механическим воздействиям (прибор ШицаАлександрова), с
Время 1-й стадии коагуляцни, мин
Продолжительность индукционного периода, ч
Латексы полученные с новыми .диспергаторами устойчивы к различным воздействиям, а по термической устойчивости превосходят контрольный.
В рецепте полимеризации применяют диспергаторы лейканол, ДНС, ДД(. и THC в
Диметиллитиокарбамат натрия 0,25, Регулятор молекулярного веса . меркаптан подают в одну точку до начала полимеризации, Уетойчивость латекса определяют по методикам, указанным в примере 1.
Результаты сведены в табл. 4.
Таблица 4 дозировках от О,1 до 0,5 вес.ч. на. 100 вес.ч. мономеров.
Пример 4. По рецепту попимеризации
СКС вЂ” ЗОАРКП (пример 3) опробуют различные дозировки новых диспергаторов в сравнении с лейканолом. Результаты сведены в,табл.5..., "." .,1 !., . ", . : ч 696029
Продолжение табл.5
° «ч
Лейканол
О,!
63,0
6,05
67,6
2,5
0,3
69,0
0,3
65,0!,25
Лейканол
0,3
63,0
5,05
ДНС
0,5
67,2
S,8
ДДС
64,4
7,0
ТНС
0,5
5,1
65,2
Лейканол
0,5
64,7
6,0
Составитель Т. Хороших
Техред Л.Алферова
Редактор Н. Цурикова
КоРРектоР Г. Решетник
Тираж 585 Подписное
ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий! 303S, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 6701/26
Филиал ППП "Патеп1", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Вес изученные латексы обладают удовлетворительной стабильностью. Использование способа получения синтетических каучуков с предлагаемыми диспергаторами позволяет исключить дозировку токсичного и бионераэлагаемого лейканола в. рецепте полимеризации при сохранении качества каучуков на уровне серийных, предотвратить попадание лейканола в сточные воды, улучшить работу биологических сооружений.
Исключение лейканола из рецептов полимериэации при получении каучуков в эмульсии предотвращает ущерб, наносимый народному хозяйству при сбросе сточных вод в водоемы страны.
Формула изобретения
Способ получения синтетического каучука водноэмульсионной сополимериэацией сопряжен йых диенов с виниловыми мономерами в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов и диспергаторов, о т л нч а ю ц! и и с я тем, что, с целью снижения токсичности, стоимости процесса и расширения ассортимента диспергаторов, в качестве диспергаторов используют от 0,1 до 0,5 вес.ч. на
100 вес.ч. мономеров три- или динатриевых солей эфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Патент С!1!А N 3779960, кл. 260 — 8, опублик. 1973.
2. Патент США N 3759859, кл. 260 -29.7, 4о опублик. 1973.
3. К1ючков А. П, Общая технология синтетических каучуков. М, "Химия", М., !969, с. 346, (прототип).
