Способ регенерации катализатора риформинга
Изобретение касается каталитической химии, в частности регенерации катализаторов (КТ) риформинга бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Для повышения степени восстановления селективности катализатора проводят определенную обработку КТ после выжигания кокса. Регенерацию КТ, содержащего платину или ее смесь с промотором - кадмием, рением, оловом - на Al2O3, ведут выжиганием кокса, активированием смесью азота, кислорода, водяного пара, хлорорганического соединения (дихлорэтан) и добавлением кадмия или его соединения в количестве 0,01 - 0,2% от массы КТ в пересчете на кадмий. Затем полученный активированный КТ восстанавливают в токе водородсодержащего газа при нагревании. Испытания регенерированного КТ для риформинга (получение бензина) показывают восстановление октанового числа бензина и выхода до первоначального уровня. 1 табл.
Изобретение относится к способам регенерации катализатора риформинга бензиновых фракций, содержащего платину или платину и промоторы кадмий, рений, олово. Целью изобретения является более полное восстановление селективности катализатора в процессе регенерации за счет обработки катализатора после выжигания кокса кадмием или кадмийсодержащим соединением, взятым в определенном количестве. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Активность и селективность свежего катализатора, содержащего, мас. 0,35 платины, 0,20 рения, 0,25 кадмия на окиси алюминия, определяют в процессе риформинга на пилотной установке при следующих условиях: давление 1,5 МПа, температура на входе в реактор 490oC, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1200 об/об сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1. Сырье, бензиновая фракция, выкипающая в пределах 70 170oC, содержит, мас. 10 12 ароматических, 26 27 нафтеновых и 61 64 парафиновых углеводородов. Непосредственно перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при постепенном подъеме температуры до 480oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 4 ч. Октановое число получаемого стабильного бензина составляет 89,4 пункта по моторному методу при выходе его на сырье 82,3 мас. Относительную стабильность катализатора индекс падения активности оценивают по уменьшению выхода ароматических углеводородов за 100 ч. работы в "жестких" условиях: при давлении 1,0 МПа и температуре 507oC. Индекс падения активности для свежего катализатора 9,4 мас. Последующее испытание в первоначальных условиях показало, что катализатор снижает свою активность и селективность: октановое число полученного бензина составляет 73,5 пункта по моторному методу при выходе его на сырье 81,7 мас. Дезактивированный катализатор подвергают регенерации в пилотной установке. Для этого через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)
10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 - 400)10-4 об. инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор хлористого кадмия из расчета 0,1% кадмия на массу катализатора. Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных выше. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,4 пункта по моторному методу при выходе его на сырье 82,4 мас. Индекс падения активности в "жестких" условиях 6,7 мас. Пример 2. Катализатор, содержащий, мас. 0,35 платины, 0,20 рения и 0,25 кадмия на окиси алюминия, снизивший активность и селективность после работы в "жестких" условиях риформинга, указанных в примере 1, подвергают в пилотной установке регенерации. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 - 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор хлористого кадмия из расчета 0,01% кадмия на массу катализатора. Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в примере 1. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,6 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 82,1 мас. Индекс падения активности в "жестких" условиях 7,2 мас. Пример 3 (известный). Катализатор, содержащий, мас. 0,35 платины, 0,20 рения и 0,25 кадмия на окиси алюминия, снизивший активность и селективность после работы в "жестких" условиях риформинга, указанных в примере 1, подвергают в пилотной установке регенерации в соответствии со способом по прототипу. Через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 5 об. кислорода и (500 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода. Затем катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в примере 1. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,5 пункта по моторному методу при выходе его на сырье 80,7 мас. Индекс падения активности составляет 10,8 мас. Таким образом, активность генерированного в условиях способа прототипа катализатора такая же, как и у свежего катализатора, а его селективность и стабильность ниже. Пример 4 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,35 платины, 0,20 рения и 0,25 кадмия на окиси алюминия, снизивший активность и селективность после работы в "жестких" условиях риформинга, указанных в примере 1, подвергают в пилотной установке регенерации по предлагаемому способу. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. кислорода. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор хлористого кадмия из расчета 0,008% на массу катализатора (в пересчете на кадмий). Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в примере 1. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,2 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 81,5 мас. Индекс падения активности в "жестких" условиях 10,2 мас. Пример 5 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,35 платины, 0,20 рения и 0,25 кадмия на окиси алюминия, снизивший активность и селективность после работы в "жестких" условиях риформинга, указанных в примере 1, подвергают в пилотной установке регенерации по предлагаемому способу. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 - 400)10-4 об. инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор хлористого кадмия из расчета 0,3% на массу катализатора (в пересчете на кадмий). Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в примере 1. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 88,3 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 82,1 мас. Индекс падения активности в "жестких" условиях 9,7 мас. Пример 6. На свежем катализаторе, содержащем, мас. 0,60 платины и 0,45 кадмия на окиси алюминия, осуществляют процесс риформинга в пилотной установке при следующих условиях: давление 2,0 МПа, температура на входе в реактор 500oC, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1400 об/об сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1. Состав сырья аналогичен составу сырья в примере 1. Октановое число получаемого стабильного бензина составляет 89,0 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 80,5 мас. Индекс падения активности свежего катализатора 10,3 мас. После работы в течение 300 ч. в указанных условиях катализатор снижает активность: октановое число полученного бензина составляет 72,8 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 78,1 мас. Дезактивированный катализатор подвергают регенерации. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор йодистого кадмия из расчет 0,2% на массу катализатора (в пересчете на кадмий). Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в начале примера. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,3 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 80,8 мас. Индекс падения активности 8,3 мас. Пример 7. На свежем катализаторе, содержащем, мас. 0,30 платины и 0,30 олова на окиси алюминия, осуществляют процесс риформинга в пилотной установке при следующих условиях: давление 2,0 МПа, температура на входе в реактор 500oC, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1400 об/об сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1. Состав сырья аналогичен составу сырья в примере 1. Октановое число получаемого стабильного бензина составляет 89,2 пункта по моторному методу при выходе на сырье 80,2 мас. Индекс падения активности свежего катализатора 9,1 мас. После работы в течение 300 ч. в указанных условиях катализатор снижает активность: октановое число полученного бензина составляет 70,3 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 75,6 мас. Дезактивированный катализатор подвергают в пилотной установке регенерации. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)10-3 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода и осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. Затем при этой же температуре катализатор подвергают обработке кадмийсодержащим соединением. С этой целью в зону катализатора дозируют спиртовой раствор нитрата кадмия из расчета 0,1% на массу катализатора (в пересчете на кадмий). Далее катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC, восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в начале примера. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,6 пункта по моторному методу при выходе на сырье 80,4 мас. Индекс падения активности 7,9 мас. Пример 8. На свежем катализаторе, содержащем 0,60 мас. платины на окиси алюминия, осуществляют процесс риформинга в пилотной установке при следующих условиях: давление 2,5 МПа, температура на входе в реактор 505oC, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1800 об/об. сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1. Состав сырья аналогичен составу сырья в примере 1. Октановое число получаемого стабильного бензина составляет 89,1 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 78,2 мас. Индекс падения активности свежего катализатора 10,8 мас. После работы в течение 300 ч. в указанных условиях катализатор снижает активность: октановое число полученного бензина составляет 70,3 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 75,1 м ас. Дезактивированный катализатор подвергают в пилотной установке регенерации. С этой целью через катализатор пропускают инертный газ (азот), содержащий 0,5 1,0 об. кислорода, при постепенном повышении температуры до 500oC для выжигания кокса. Затем при 500oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 6 об. кислорода и (500 1000)10-4 об. воды. На этой стадии в зону катализатора дозируют дихлорэтан из расчета 0,8% на массу катализатора. Далее катализатор выдерживают при 500 510oC в токе инертного газа, содержащего 5 7 об. кислорода и осушенного цеолитами до концентрации паров воды (300 400)10-4 об. При этой же температуре катализатор подвергают обработке парами кадмия. Для этого над зоной катализатора помещают слой металлического кадмия из расчета 0,15% на массу катализатора. Катализатор охлаждают в токе инертного газа до 100oC. Далее восстанавливают катализатор водородом при постепенном повышении температуры до 480oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. На отрегенерированном и восстановленном катализаторе проводят процесс риформинга с применением сырья и в условиях, указанных в начале примера. Октановое число полученного стабильного бензина составляет 89,3 пункта по моторному методу при его выходе на сырье 80,7 мас. Индекс падения активности 8,2 мас. Результаты опытов по примерам 1 8 сведены в таблицу.
Формула изобретения
Способ регенерации катализатора риформинга, содержащего платину или платину и промоторы кадмий, рений, олово на окиси алюминия, путем выжигания кокса и активирования катализатора смесью кислородсодержащего газа, водяного пара и хлорорганического соединения с последующим восстановлением в токе водородсодержащего газа, отличающийся тем, что, с целью более полного восстановления селективности, катализатор после выжигания кокса на стадии активирования обрабатывают кадмием или кадмийсодержащим соединением в количестве 0,01 0,20% от массы катализатора в пересчете на кадмий.РИСУНКИ
Рисунок 1MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
