Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ

 

. Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс палладийсодержащих цельнометаллических катализаторов (КТ), используемых в процессах каталитической окислительной очистки газовых выбросов, содержащих органические вещества. Цель сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы реге нерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр 30-501 тринатрийфосфат 15-30; 30%- ная перекись водорода 10-20, при 95- 97 С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л: . двухлористый палладий 0,5-2,OJ уксуснокислый натрий 0,5-2,0; уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при 55-65 С в течение 30-50 мин с последующими промывкой и прок:алкой катализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без потери драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.% металла. 6 табл. (Л о о liO

CQIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ}(РЕСПУБЛИН (19} (В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

r}O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (46) 15.01.92. Бюп. }}"- 2 (21) 3830389/04 (22) 20.09 ° 84 (71) Дзержинский филиал Государственного научно-исследовательского института по промышленной и санитарной очистке газов (72) Л.П.Финогеев, А.С.Дряхлов, Б.Е.Улыбин и Т.Я.Михеева (53) 66,097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 603174, кл. Б 01 3 23/44, 1976 (непублик.) .

Авторское свидетельство СССР

В 1001543, кл. В 01 3 23/96, 1981 (непу блик. ), Патент ФРГ Р 1300098, кл. В 01 3 23/42, опублик. 1980, (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПАЛЛАДИИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ, ДЛЯ

ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс палладийсодержащих цельнометаллических катализаторов (КТ), используемых в процессах каталитической окислительиой очистки газовых выбросов, содержащих органические вещества ° Цель(51)5 В 01 J 23/96, В 01 D 53/36 сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы регенерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного

КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр

30-50, тринатрийфосфат 15-30; ЗОХная перекись водорода 10-20, при 95о

97 С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л:. двухлористый палладий 0,5-2,0, уксуснокислый натрий 0,5-2,0; уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при о

55-65 С в течение 30-5U мин с последующими промывкой и прокалкой катализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без по" терн драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.Х металла. 6 табл.

1 130

Изобретение. относится к способам регенерации выработавших свой ресурс цельнометаллических катализаторов, используемых в процессах каталитической окислительной очистки гаэовьй выбросов, содержащих органические вещества.

Целью изобретения является сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы регенерированного катализатора за счет обработки отработанного катализатора щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесения палладия из раствора определенно о состава при определенных условиях.

Пример 1. Металлический катализатор фирмы "Kavag" (ФРГ), вырабртав«ш«й свой ресурс в производстве эмалирования проводов, представля. ет собой стальные гофрированные ленты, изготовленные из никельхромовых сплавов с нанесенной на их поверхность пленкой палладин. В свежем «сатализаторе содержание благородного металла превышает 0,3 мас., в отработанном же катализаторе оно составляет 0,05-0,08 мас. .

Берут 100 r отработанного катализатора с содержанием палладия

0,05 мас.% помещают в стеклянную емкость и заливают горячим окислительным щелочным раствором, содержащим 40 г/л NaOH, 20 г/л Na> PO<. 12Н О, 15 мл/л 30%-««o««Н О, и вьдержив@ют при температуре 95 С в течение

30 мин, затем промывают в горячей о воде при температуре 70 С в течение

10 мин,.в паровом конденсате при температуре 25о C в течение 5 мин, сушат о, при температуре 110 С в течение

30 мин, погружают в 170 ил нагретого о, до температуры 65 С палладирующего раствора состава: 0,5 г/л PdClz, 1 г/л СН «СООИа, 6 мл/л СН,СООН (плотность 1,05, рН 3,8), и вьдерживают при данной температуре в растворе

25 мин. По окончании вьдержки до полного обесцвечивания раствора образец вынимают, промывают в конденсате и .прокаливают в печи при температуре

370 С в течение 35 мин.

В результат такой обработки на носитель высаживается палладий в виде палладиевой черни в количестве

0,05 мас.% от веса носителя.

Пример 2. 100 r носителя проходят щелочную обработку, промыв

0713 2 ку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в палладирующнй раствор объемом 340 мл при о температуре 65 С н в дальнейшем проводят последовательно операции, указаннь«е в примере 1. При.этом получается катализатор следующего состава. палладий 0,2 мас. ., остальноен о с ит ел ь,.

Пример 3. 100 r носителя проходят щелочную обработку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в ца раствор объемом 510 мл, нагретый до темпера» туры 65 С. Последующие операции анао логичны приведенным в примере прокалку проводят при температуре о, 350 С. Получают катализатор следую- . щего состава: палладий 0,3 мас., остальное — носитель.

Jl р и м е р 4.. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промывку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 340 мл следующего состава; 0,5 г/л PdClz 1 г/л

СНэСООИа, 6 м««/л СН СООН (плотность

1,05, рН 3,8),.

После вьдержки образца в течение

1 ч и промывки проводят его прокалку при 360 С. Получается катализатор о следующего состава: палладий

0,1 мас., остальное — носитель. Ре35 акция осаждения палладия идет очень медленно, возникает необходимость корректировки рН раствора. Нанесение палладия по этому способу в принципе возможно, однако этот метод

40 не является оптимальным.

Пример 5. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промыв" ку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый

45 до температуры 65оC палладирующий « раствор объемом 170 мл состава:

2 г/л PdC1z, 1 г/л СНзСООМа,б мл/л

СН СООН (плотность 1,05, рЛ 3,8) .

Образец вьдерживают в растворе в

50 течение 10 мнн, прокалку проводят

cr при температуре 360 С. Полученный катализатор имеет следующий состав: палладий 0,2 мас., носитель - остальное.

Реакция осаждения палладия протекает очень интенсивно. Здесь также нанесение палладия в принципе возможно, но не желательно, 13007 3 4

II р и м е р 6. 100 г отработанного катализатора проходят аналогичные операции, указанные в примере 1.

Затем образец погружают в палладирующий раствор объемом 540 мл слепую- 5 щего состава: 4 г/л PdC1z, 1 г/л

CH!COONa 6 мл/л СНзCOOII (плотность

1,05 г/см, рН 3,8).

После проведения укаэанных в примере 1 операций получают катализатор !О с содержанием палладия 1,2 .

Пример 7. !00 г носителя прохбдят щелочную обработку, промывку и сушку, как указано н примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый 15 о до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 170 мл следующего

cocTaBa: 1 г/JI PdClg 1 г/Jl CH COONa (рН 3,8), используют кислоту плотностью 1,05), остальное — вода дис- 20 тиллированная.

После проведения операций, указанных в примере 1, получают катализатор следующего состава: палладий

О, 1 мас ., остальное — носитель.

Пример 8. 100 г носителя, обработанного, как указано в примере

1, погружают в раствор объемом 170 ил следующего состава: 1 г/л PdC1

0,5 г/л(СНзСООНа (pH 3,8 кислота та 30 же), остальное — вода.

После проведения операций, укаэанных н примере 1, получают. катализатор следующего состава: палладий

0,1 мас., остальное — носитель. 3

П р и и е р 9. 100 г носителя, обработанного, как указано в прим»-! ре 1, погружают в раствор объеиси

170 мл следующего состава: 1 г/л

PdC1>, 2 г/л СН СООИа (рН 3,8, кис- 40 лота та же), остальное — вода, После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, что и в примерах 7 и 8.

Пример 10. 100 r носителя, 45 обработанного, как указано в примере 1, погружают в раствор объемом

170 мл следующего состава: г/л

PdC1<, 0,3 г/л СН СООНа (рН 3,4, кислота та же), остальное — вода. 50

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, как и в примерах 7-9.

П р и и е р 11. 100 r носителя, обработанного, как н примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л PdC1, 1 г/л

СН ГООХа (рН 4,2; кислота та же), остальное — вода.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, чтс и в примерах 7-10.

Образцы катализаторов предлагаемого и фирмы Kavag, свежий и отработанный, испытывают на каталитическую активность. В качестве модельного вещества используют п-ксилол с концентрацией его в паровоздушной э смеси 1,0 г/и и объемной скоростью

11200 м . Испытания проводят в. проточно-циркуляционной установке.

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Пример 12. Поступают аналогично примеру 7, но содержание

CH COONa было увеличено до 780 г/л.

Эта концентрация соответствует насыщению CH>COONa в воде при температуре 98 С.

После приготовления образцов по примерам 7-11 они были испытаны в реакции каталитического дожигания иксилола в проточно-циркуляционной системе при температуре 300 С (навесо ка катализатора 1 r) . Скорость вывода ксилолсвоздушной смеси из цикла

24 л/ч (при 20 С), концентрация иксилола н воздухе равна 1,0 г/м . РеЭ зультаты испытания приготовленных образцов представлены н табл ° 2.

П р и и е р 13. 100 г отработанного катализатора подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано н примере 1. Затем носитель погружают в нагретый до температуры о., 65 С палладирующий раствор объемом

670 мл следующего состава: 1 г/л

РЙС1, 1 г/л СН СОО!!а, рН 3,0. После проведения укаэанных в примере операций получают катализатор того же состава: палладий О, 1 иас.Х, остальное — носитель, Пример ы 14-17. Образцы готовят аналогично примеру 13, но с различныии значениями рН уксусной кислоты (3,4, 3,8, 4,2, 4,6). Нижний интервал применения рН уксусной кислоты равен 3,0. При более ниэкои значении рН носитель растворяется, а вместе с ним н рас вор переходит и палладий, находящийся в количестве

0 05-0,15 в отработанном катализаторе. За время осуществления процесса палладирования в течение 35 мин носитель теряет в весе до 25,0 . Пе! 3007 реход ионов металла носителя в раствор в результате разрушения носителя ухудшает процесс палладирования, что приводит к снижению каталитической активности образца.

При рН 4,2 процесс палладирования идет медленно, что также приводит к снижению каталитической активности катализатора. Результаты испытания катализатора, приготовленного при различных значениях рН раствора, представлены в табл. 3.

Пример 18. 100 r отработанного катализатора подвергают щелочной !5 обработке, промывке, сушке, как указано в примере 1. Затем .его погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 330 мп следующего состава: 0,1 г/л PdC1, 20

1 г/л СН СООИа, (рН 3,8) и выдерживают при данной температуре в растворе 25 мин. По окончании операций, приведенных в примере 1, получают образец с содержанием палладия

0,1 мас,X.

Пример 19, 100 r отработанного катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 165 ц следующего состава:

0,5 г!л PdC1<, 1 г/л СНзСООНа,6 мл/л

СН СООН. После проведения указанных в примере 1 операций получают ката-лизатор с содержанием палладия

0,1 мас.X. . 35

H p и м е р 20. 100 r отработанного катализатора обрабатывают, ка!< в примере 18, и погружают в раствор объемом-82,5 мп того же состава, но содержание PdC1 . равно 1,0 г/л. Пас- 40 ле проведейия укаэанных в примере операций получается катализатор с содержанием палладия О,! мас. %.

Приготовленные по примерам 1821 образцы регенернрованных катализаторов были испытаны в реакции окисления и-ксилола при условиях, приведенных вышее. Результаты этих испытаний представлены в табл, 4.

Пример 21. !00 r отработан- 45 ного катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 41,2 мл того же состава, но содержание PdC1 равно 2,0 г/л. Ilo окончании операций, приведенных в примере 1, получают образец с содержанием палладия 0,1 мас, X.!

3 6

Как видно, образец катализатора, приготовленный нанесением РЙС1 из раствора концентрацией 0,1 г/л, является менее активным, по-видимому, вследствие снижения вероятности столкновения частиц на поверхности катализатора при такой малой концентрации, В интервале концентрации PdC1

0,5-2,0 г/л активность восстановленных образцов катализатора практически одинакова, При концентрации РЙС1, 4 г/л не удается нанести на отработанный катализатор палл,щий в количестве 0,1 мас.Х вследствие превышения свободного объема катализатора над объемом палладирующего раствора.

В !00 г регенерированного образца сохранена плотность упаковки катализатора фирмы "Катес" и доля свободного объема в нем составляет 93-94Х.

Пример 22. 100 г носителя . подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано в примере

Затем отработанный катализатор погружают в нагретый до температуры о

50 С палладирующий раствор объемом

170 мл того же состава (1 г/л РЙС1

1 г/л СИзСООИа, рН 3,8). Получают катализатор с содержанием палладия

О, 1 мас.7..

П р и и е р ы 23-29. Готовит образцы катализатора аналогично примеру 22, а палладирование осуществляют при температурах 45-80 С. о, !!риготовленные при различных температурах палладнрования образцы катализатора бьии испытаны в той же реакции окисления п-ксилола при указанных выше условиях. Результаты испытаний приведены в fàáë. 5.

Пример ы 30-35. Образцы катализатора готовят по примеру 1, но с различным временем выдержки их в палладирующем растворе. В табл. 6 приведены результаты сопоставления активности приготовленных катализаторов при температуре 60 С.

Как видно, в интервале времени выдержки катализатора в палладирующем .растворе 30-50 мин эффективность процесса и-ксилола максимальна. При

30 мин процесс палладирования еще не завершается, а при ь ь 90 мин по-видимому, может иметь место обратный процесс перехода палладия с катализатора в раствор.

Таблиц

Эффективность дожигания и-ксилола (основного компонента газовых выбросов производства эмалирования проводов) на катализаторе фирмы "KAVAG" (начальная концентрация п-ксилола 1 г/нм, объемная скорость 11200 ч ) Температура оС

Эффективность дожигания п-ксилола, %

Катализатор свежий отработанный регенерированный иэ примера

3 4

250 81

22

44 70 78

77 87 .87

89 92 91

82. 300 89

350 91

81

90

92

400 94

9f 92

95

7, 13007

При сравнении с известным способом регенерации предложенный способ позволяет восстановить активность отработанного папладиевого катализатора без потери драгоценного металла, 5 который вымывается при обработке царской водкой в известном способе и уносится с раствором в количестве 5-10 мас.%.

Формула изобретения

Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глу- 15 бокого окисления органических веществ, включающий обработку химическим реагентом, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь

13 8 драгоценного металла и повышения срока службы регенерированного катализатора, в качестве химического реагента используют водный щелочной окислительный раствор следующего состава: едкий натр 30-50 г/л, тринатрийфосфат 15-30 г/л, 30%-ная перекись водорода 10-20 мл/л, обработку отработанного катализатора ведут при 95-97 С в течение 30-35 мии с. последующими промывкой и сушкой, затем наносят палладий из водного раствора следующего состава: двухлористый палладий 0,5-2,0 г/л, уксуснокислый натрий 0,5-2,0 r/ë, уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при температуре 55-65 С в течение

30-50 мин с последующими промывкой и . прокалкой катализаторной массы. а

1ЗОО71З

Таблица 2

Влияние различных концентраций уксуснокислого натрия на каталитическую активность регенерированного катализатора

780

2,0

1,0

0,5

0,3

Концентрация

СН Сола, г/л

Степень превращения п-ксилола, 7

86,0

85,0

87,0

76,0 83,0

Таблица 3

Влияние различных значений рН среды на активность регенерированного катализатора

4,2

4,6 5,0

3,8

3,4

3,0 рН среды

Степень превращения и-ксилол а, Х

74

Таблица 4

Влияние различных концентраций PdCly на эффективность восстановленных образцов катализатора

Концентрация PdC1, г/л

0,5

1,0

2,0

0,1

Степень превращения и-ксилола при ЗОООС, Х

85

59! Таблица 5

Влияние температуры палладирующего раствора на эффективность восстановленного катализатора

Теипература палладио рующего раствора, С

65 70 75 80.45

50 55 60

Степень превращения и-ксилола при 300 (;, 7 70 79 84 85 83 80 70 65

1300713

Таблица 6

Влияние времени выдераки в палладирумщем растворе (ь) на активность восстановленного катапизатора

35

15 20 30

Степень прев» ращения и-ксилопа при 300 С, 3 70

83

81 85

Составитель В.Теплякова

Техред А.Кравчук Корректор И.Помо

Редактор О.Кузнецова

Заказ 790

Тираа Подписное

ВНИИПИ Государственного комитете СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, 3-35, Рауаская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4