Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для окисления кислого газа, содержащего сероводород , природного газа или газов нефтеперерабатьшающих установок. Получение КТ, позволяющего очищать газ с содержанием сероводорода 12 об.% при 850 С и имеющего больший срок службы, ведут с использованием в качестве носителя активного глинозема, подвергнутого частично или полностью гидротермальной обработке, и введением добавки . Приготовление КТ включает формование носителя - активного глинозема , подвергнутого гидротермальной обработке частично (на 30 мас.%) или полностью; nponHTky носителя каталитически активной фазой, выбранной из оксидов по меньшей мере одного из следующих металлов: Ге, Си, Ag, W, Со, Ni, Bi, Сг, Cd. При этом на одной из указанных стадий дополнительно вводят 2-4% от массы КТ по меньшей мере одной из оксидов редкоземельного металла, бария, циркония, кремния. Приготовление носителя из активного глинозема лучше вести путем агломерации активного порошкообразного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой или проведением вначале гидротермальной обработки. Формование носителя ведут смешением подвергнутого и неподвергнутого гидротермальной обработке активного, глинозема по методу зкструзии (нефтяных капель). Содержание каталитически активной фазы преимущественно составляет 5-10 мас.%. Испытание КТ при окислении газа следующего состава , об.%: 12,0; 0 6,0; СО 45,0; 7,0; Nj остальное при 850°С и объемной скорости 900 показывает вначале выход серы 58%, а после 100ч работы КТ снижение до 5 2-55% (против 34% в известном случае). 4 з.п.ф-лы, 2 табл. § СЛ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (111 (511 4 В О! J 23/86 37 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3699151/23-04 (22) 27. 01 . 84 (31) 83 ° 01426 (32) 31.01 ° 83 (33) FR (46) 07. 07. 87. Бюл. !(- 25 (71) Рон-Пуленк Спесьялитэ Шимик (FR) (72) Тьерри Дюпен (FR) (53) 66.097 ° 3 (088.8) (56) Европейский патент !(55164, кл. В О1 J 21 /04, опублик, 1982.

Патент Франции !(2481254, кл. С Ol В 17/54, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОЧИСТКИ ОКИСЛЕНИЕМ КИСЛОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРОВОДОРОД (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (KT) для окисления кислого газа, содержащего сероводород, природного газа или газов нефтеперерабатывающих установок, Получение КТ, позволяющего очищать raз с содержанием сероводорода 12 об.7 при о

850 С и имеющего больший срок службы, ведут с использованием в качестве носителя активного глинозема, подвергнутого частично или полностью гидротермальной обработке, и введением добавки. Приготовление КТ включает формование носителя — активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке частично (на 30 мас.X) или полностью; пропитку носителя каталитически активной фазой, выбранной иэ оксидов по меньшей мере одного иэ следующих металлов: F е, Cu, Ag, W, Со, Ni, В1., Cr, Cd. При этом на одной из указанных стадий дополнительно вводят 2-4Х от массы КТ по меньшей мере одной из оксидов редкоземельного металла, бария, циркония, кремния. Приготовление носителя из активного глинозема лучше вести путем агломерации активного порошкообразного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой или проведением вначале гидротермальной обработки. Формование носителя ведут смешением подвергнутого и неподвергнутого гидротермальной обработке активного глинозема по методу экструзии ("нефтяных капель"). Годержание каталитически активной фазы преимущественно составляет 5-10 мас.7. Испытание КТ при окислении газа следующего состава, об.7.: Н S 12,0; О 6,0; СО 45,0;

Н О 7,0; N остальное при 850 С и объемной скорости 900 ч показывает вначале выход серы 58K, а после 100 ч работы КТ снижение до 5 2-55/ (против

347 в известном случае). 4 з.и.ф-лы, 2 табл.!

3229б9

Изобретение относится к способу полу ения катализатора окислением кислого газа, содержащего сероводород, либо природного газа, либо газа нефтеперарабатывающих установок. 5

Целью изобретения является получение катализатора, позволяющего очишдть гаэ с содержанием сероводорода

12 об. . при 850 0 и с поньппенным сроком службы за счет использования н качестве носителя активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке частично или полностью, и эа счет введения на одной из стадий приготовления катализатора соединения, выбранного из определенной группся н определенном количестве, II р и м е р (сравнительный). Б качестве исходного глинозема применяют активиронанный глинозем плохо кристалпизонанпой и/или аморфной структуры, полученный путем скоростной дегидратации гидраргиллита н токе горячих газон с температурой на о входе приблизительно 800 С и продолжительностью контакта прибли 3Н1 ельно

0,5 с, После измельчения этот порошок ar- >0 ломерируют в виде шариков при помощи вращающегося барабана. С этой цепью во вр ащашщпйс я ба раб ан вводят одновременно порошок и воду. Образующиеся шарики непрерывно отбирают методом эжекции за счет центробежной силы. о

После сушки при 110 С шарики проо . калинают на воздухе при 800 С. Таким образом, получают носитель из активного глинозема без гидротермической 0 обработки.

100 г шариков окиси алюминия пропитывают 45 см раствора нитрата железа (IT) содержащего 5 г железа. т али зат ор полу еннья по сле сушки 45 о и прокалинапия при 800 С, содержит

5 мас. каталитически активной фазы н ниде оксида железа (III), оксид алюминия — остальное. Свойства катализатора следующие: удельная поверхность (УП) 105 м г насыпная плоте э ность заполнения (НПЗ) 0,79 г/см суммарный объем пор (COII) 0,45 см /г, Глиноземистый носитель, примененный н этом примере, не был подвергнут гидротермической обработке, и н него не были введены соединения, выбранные иэ оксидов редкоземельных металлов, щелочноземельных металлов, оксида циркония, кремнезема или их предшественников.

Пример 2. Шарики гидроокиси алюминия термообрабатынают следующим образом: 4 кг шариков гидроокиси алюминия обрабатывают в паровой фао зе при )95 С в течение 3 ч, Среда, в которой ведут обработку, образована смесью уксусной кислоты, содержащей 10 г на 100 г А1 0 и азотной кислоты, содержащей 7 г íà 100 r

A1z0,. Азотная кислота позволяет ра" створять около 2,5 мас. . шариков гидроокиси а тюминия. Уксусная кислота несет анион — ацетат, который соединяется с ионами алюминия в растворе с образованием соединений, н которых атомное соотношение СН СОО/Al будет э ниже 3. Таким образом, обработанные шарики термоактивируются в печи при и

900 С н течение 1 ч. Затем используют 100 г шариков окиси алюминия кот

l торые пропитывают 97 см растнора нитрата двухвалентного железа, содержащего 5 г железа, нитрата лантана, содержащего 1 г лантана, и нитрата неодима, содержащего 1 r неодима.

После сушки и прокаливания на возо духе при 800 С катализатор имеет следуюгяий состав, мас. : Fe О 5;

I.az0s 1 Хд гОз 1 > Al Оэ 93

Катализатор обладает следующими свойствами: УП 103 м г ; НПЗ

0,46 г/cM ; СОП 0,97 см /г.

Весь глинозем, входящий н состан использованного носителя из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке.

Пример 3. Готовят носитель, состоящий из шариков активного глинозема, подвергнутых и неподвергнутых гидротермальной обработке.

Первый источник глинозема — золь ультратонкого глинозема, полученного по способу нефтяных капель", т.е. зщ ь гидроокиси алюминия подвергают гидротермальной обработке: вводят

50 г малокристаллизующейся активной гидроокиси в автоклав, содержащий

1 л водного раствора экнимолекулярной смеси азотной кислоты и нитрата аммония, имеющего рН 1,15, при этом !!о соотношение — — — -- будет

Al 0 равно 0,3. Содержимое автоклава перемешивают. Затем осущестнляют нагрев о в течение 24 ч при 150 С. Получают суспензию гидроокиси алюминия, содер3 13229 жащую ультрат нкий бормнт в пластин— чатом виде, имеющий степень превращения примерно 507, Удельная поверхность полученного вещества после сушки суспензии в суо, 5 шильной камере при II0 С в течение

3 ч составляет ?00 и /г. В данном г случае речь идет о гидроокиси алюминия с плохокристаллиэуемой структурой и/или аморфной структурой после 1Р проведения гидротермальной обработки.

Второй активный глинозем, примененный н качестве сфероидальных частиц, не подвергнут гидротермической обработке. 15

Эти дна источника глинозема смешивают с водой и рН доводят до 6. Весовое соотношение обоих источников глинозема составляет 307 для первого и

707 для второго в расчете на Al О . 20

После обезноживания> сушки и прокаливания получают шарики, которые обрабатывают следующим образом.

Используют 100 г шариков окиси алюминия, которые пропитывают 97 см 25 спиртового раствора этилсиликата, содержащего 2 г Sip„, затем после о сушки и прокаливания при 500 С про3 водят пропитку 97 см раствора нитрата меди, содержащего 2 г меди, раст- 3р вором нитрата серебра, содержащего

2 г серебра. После сушки и прокалио нация при 800 Г катализатор имеет следующий состав, м"c.7.: SiO 2;

СиО 2; A!., 0 3; А1 О, 93.

Свойства полученного катализатора следующие: УП 137 м г ; ПНЗ

0,47 г/см, СОП 0,97 см /г.

Гидротермической обработке под— вергнуто 307. глинозема, составляюще- 4р го носитель из активного глинозема.

Пример 4. Применяют ультратонкий глинозем 2, который получен в результате гидротермической обра- 4> ботки порошкообразного активного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры.

Условия гидротермальной обработки идентичны указанным B примере 3.

IOO г полученной окиси алюминия перемешивают в присутствии воды. К полученной пасте добавляю 10 г тонкоиэмельченного порошка оксида железа. Полученную таким образом смесь экструдируют, сушат и прокалинают о при 600 С. Затем каталиэаторную массу пропитывают раствором нитрата бария, содержащим 2,5 г бария. После

69 4 сушки и прокаливания при 800 С катализатор имеет следующий состав,мас,7.:

Ba(? 2 5; Ре О, 100; A10, 87 5.

Катализатор имеет следующие характеристики: УП l)9 м г ; НПЗ

0,65 г/см ; СОП 0,61 см /r.

Гидротермической обработке подвергнуто все количество глинозема, составляющее использованный носитель иэ активированного глинозема.

Пример 5. 100 г шарикон окиси алюминия, примененной и примере

2, пропитаны 98 см раствора оксихлорида циркония, содержащего

4,0 мас.7. диоксида циркония. После о сушки и прокаливания при 800 С полу3 ченный продукт пропитывают 98 см растнора хромовой кислотой, содержащей 5 г хрома. После сушки и прокалио нания при 800 С, получен катализатор следующего состава; мас.7: 2г0 4,0;

Сг.(!, 5 О Al z0 з 91 О

Свойства катализатора следующие:

УП 99 м г; НПЗ 0,47 г/см; СОЛ

0,98 см /г.

Весь глинозем, составляющий примененный носитель из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке.

Пример 6. Получают серию катализаторов, исходя из носителя из активного глинозема, описанного н примере 2 и содержащего 2,27 оксида лантана, введенного методом пропитки раствором нитрата лантана,сушки и прокалинания при 700 С.

Зти катализаторы получают путем пропитки раствопом, содержащ((м предшественники активной фазы. Состав и свойства катализаторов, полученных после сушки и прокалинания на воздуо хе при 800 С, предстанлень. н табл.1.

П р и и е р 7. В лабораторный реактор подают газ следующего состава, об. 7.: Hz S 17,0; 0 6, 0; С(,, 45,0>

Н О 7,0; Х 30,0, 1емпература раствора при иэотеро мнческой работе составляет 850 Г, и скорость газа такова, чтобы объемная скс рость в расчете на нс рмальные ус— 1 ловия составляет 900 ч

Сравнивают катализаторы путем измерения активности копне рсии серово— дорода по отношению Ii S/SO на н (ходе из каталитического реактора после

8 ч и после 100 ч работы и определения выхода полученной серы.

Результаты приведены в табл.2.

2969

132

Таблица 1

Состав, 7.

Катали1 затор

Предшественник

УП

НПЗ

СОП

Актив- А1 О, ная фаза

Еа,Оз активной фазы

0,47 95

2,2 WO 7, 0 О сталь- 99 ное

Метавольфрамовая кислота

2,2 СоО 6,0

0,46 96

101

Нитрат кобальта

2,2 NiO 8,0

95 0,46

Нитрат никеля ю

2,2 Bi Π9,0 — " — 96 0,47

Нитрат висмута + нио

Хлорид кадмия

2,2 СоО 7,0

103 0,46 96

Формула изобретения! . Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород, включающий формование носитепя, содержащего окись алюминия, и пропитку носителя каталитически активной фазой, выбранной из оксидов, по меньшей мере одного иэ следующих металлов:.железо, медь, серебро, вольфрам, кобальт, никель, висмут, хром, кадмий, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего очищать гаэ с содержанием сероводорода 12 об. при 850 С и с повышенным сроком службы, в качестве носителя используют активный глинозем, подвергнутый гидротермальной обработке частично на 30 мас.7 или полностью, и на одной из вьппеуказанных стадий дополнительно вводят 2-47. от массы катализатора по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей оксиды редкоземельных металлов, оксид бария, диок=ид циркония, диоксид кремния.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что носитель иэ активного глинозема готовят путем агломерации активного порошкообразно5 го глинозема плохо кристаллиэованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой, 3. Способ по п,1, о т л и ч а ю шийся тем, что активный порошкообраэный глинозем плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры вначале подвергают гидротермальной обработке, а затем формуют носитель, 4. Способ по п.3, о т л и ч а ю шийся тем, что формование осуществляют путем смешения активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке, с активным глиноземом, 20 неподвергнутым гидротермальной обработке и формование ведут методом экструзии или по методу нефтяных капель.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что содержание каталитически активной фазы составляет

5-10 мас,7, 1322969 в

Таблица 2

После 100 ч

КаталиэаПосле 8 ч тор

34

2,0

1,8

2,0

1,99

2,0

1,99

1,97

2,0

57

2,0

1,96

2,0

1,99

2,0

l,98

2,0

1,95

2,0

l,99

58

2,0

1,97

Составитель В.Теплякова

Техред Л.Сердюкова Редактор Г.Волкова

Корректор Л.Пилипенко

Тираж 510

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д,4/5

Закаэ 2881/58

Подписное

Чроиэводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Выход Н /Oz серы, Е

Выход серы, 7 Н /О,