Катализатор для получения метанола и высших спиртов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для получения из синтезгаза метанола и высших спиртов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания. Увеличение активности и стабильной селективности КТ состава достигается изменением соотношения веществ и введением дополнительного компонента (ДК). Состав КТ соответствует следующей эмпирической формуле элементов: 2nCr,,, гДе А - К или Na; m 0,29-0,5i n 0,018-пб,036; X 0,012-0,06 и У 1,5-1,9, или где А - К; М - церий или At, или Мп, m 0,315 или 0,35, п 0,027 или 0,029; х 0,023 или 0,037} к 0,02-0,082 и у .1,5-1,7. При этом в обоих случаях значение индекса у принимается таковым, какое необходимо для удовлетворения валентности , при которой различные элементы находятся в катализаторе. Испытания КТ в синтезе метанола (МТ) и высших спиртов (ВС) показывают, что он дает лучшую производительность: за время работы КТ 47-449 ч она составляет 585-552 г/л , при содержании МТ 64-64,0.мас.% и ВС - 15,8-4 мас.% против 493-357 г/л за 40-384 ч и содержании МТ 80,б -85,1 мас.% и ВС 2-1 мас.% 1 з.п .ф-лы.3 табл. О)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИК (19) (П) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3516802/23-04 (22) 26.11.82 (31) 25390 А/81 (32) 02. 12. 81 (33) IT (46) 23.12.86 Бюл, ¹ 47 (71) Снампрогетти С.п.А (IT) (72) Витторио Фатторе, Бруно Нотари, Апьберто Паджини и Винченцо Лагана (IT) (53) 66.097.3 (088,8) (56) Заявка Великобритании № 2025252, кл. В 01 J 23/84, опублик. 1980.

Заявка ФРГ № 3005551, кл. В 01 J 23/80, опублик. 1981. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТАНОЛА И BbIClilHX СПИРТОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для получения из синтезгаза метанола и высших спиртов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания. Увеличение активности и стабильной селек(5D 4 В 01 J 23/86 С 07 С 31 02 тивности КТ состава достигается изменением соотношения веществ и введением дополнительного компонента (ДК). Состав KT соответствует следующей эмпирической формуле элементов: ZnCr,.Cu„A„.О„е гДе А — К или

Na ш = 0,29-0,5, и = 0,018б,036( х = 0,012-0,06 и У = 1,5-1,9, или

ZnCr. Сц,,A„N„O> где А — К; М вЂ” церий или At или Мп; ш = 0,315 или 0,35, п = 0,027 или 0,0291 х.= 0,023 ипи

0,0371 к 0,02-0,082 и у = 1,5-1,7.

При этом в обоих случаях значение индекса у принимается таковым, какое необходимо для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе. Испытания КТ в синтезе метанола (МТ) и высших спиртов (ВС) показывают, что он дает лучшую производительность: за время работы КТ 47-449 ч она составляет 585-552 r/ë, при содержании

МТ 64-64,0.мас.X и ВС вЂ” 15,8-4 мас.Ж против 493-357 г/л за 40-384 ч и содержании МТ 80,6-85,1 мас.Ж и

ВС 2-1 мас.Ж 1 э.п .ф-лы.3 табл.

1 127951

Изобретение относится к катализаторам для получения метанола и высших спиртов из синтетического газа, которые могут быть использованы в ка честве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Целью изобретения является увеличение активности и стабильной селективности за счет изменения соотношения компонентов, входящих в состав 10 катализатора, и за счет содержания дополнительного компонента.

H p и м е р 1. Катализатор следующей эмпирической формулы:

59 г хромового ангид ща растворяют в деионизированной воде до образования ЗОЕ-ного раствора CrO no массе.

3 20

Отдельно приготавливают водяную суспензию 140 г окиси, цинка в 2 л деиониэированной воды. К этой суспензии при сильном перемешивании добавляют хромовый раствор и перемешивание продолжают в течение нескольких часов для гарантирования полной гомогенизации. Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают водой, высушивают путем тонкого измельчения и гранулируют

Гранулы пропитывают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и калия, приготовленным следующим- образом.

3,8 г уксуснокислого калия раст- 35 воряют в 3 см воды. Вслед за 9,3 r

Э уксуснокислой меди добавляют 11 см

327-ного раствора аммиака.

Пример 4. Катализатор следующей эмпирической формулы .

40 Катализатор готовят в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, но при добавлении также

17,9 г уксуснокислого марганца в окончательный пропитывающий раствор.

45 Пример 5. Катализатор следующей эмпирической формулы:

Осуществляют процедуру аналогично примеру i, но при добавлении 55,72 r

50 нитрата алюминия в окончательный пропитывающий раствор.

Смесь перемешивают до полного .растворения. Пропитанные гранулы сушат при 110 С в течение 8 ч и затем прокаливают при 280 С в течение 8 ч.

Катализатор восстанавливают при раэмешивании 20 смзгранул в выпоженном медью трубчатом реакторе из нержавеющей стали, помещенным в ванну или кипящий слой песка и нагретым до 300 С в потоке азота, содержащего 2% водорода. Во время восстановления поток водорода контролируют таким образом, чтобы температура не превьппала 350 С. Восстановление заканчивают примерно через 24 ч.

Приготовленный таким образом катализатор готов для применения в реакции для синтеза метанола и высших спиртов.

6 2

П р и и е р 2. Катализатор следующей эмпирической формулы:

Zn Cr (u .k О ч g o) gy о,о9 з 1.5-,6

1 r азотнокислой меди и 30 r азотнокислого хрома растворяют в 500 см " деионизированной воды при нагреве и энергичном перемешивании. 18,5 г окиси цинка размешивают в 500 см з деиониэированной воды. Первый раствор выливают в суспенэию окиси цинка, затем смесь нагревают при перемешивании до 90 С. Некоторое количество раствора, приготовленного при растворении 50 г К CO в 500 см де9 3 ионизированной воды, затем добавляют для того, чтобы поднять рН до 9.

Через 1 ч смесь охлаждают, нейтрализуют до рН в 157-ном растворе азотной кислоты и выпавшие частицы отфильтровывают и несколько раз промывают водой. Пасту высушивают при

110 С в течение 4 ч. Определяют содержание кальция, оно равно 0,8 мас,X

Затем осуществляют гранулирование для получения катализатора аналогично примеру 1.

Пример 3. Катализатор следующей эмпирической формулы

Осуществляют процедуру аналогично примеру 2, но при использовании раствора Na СО, приготовленного путем растворения 80 r Ма СО, в 1 л воды вместо раствора К СОЗ . з

По анализам содержание Na 1,27 мас.X.!

Пример 6„ Катализатор следующей эмпирической формулы:

Zn Сг Си К . О

Осуществляют процедуру аналогично примеру 1, но при использовании

66 r хромового ангидрида и 132 r оки1279516 си цинка вместо количеств, указанных в примере 1 °

Пример 7. Катализатор следующей эмпирической формулы: .5

Осуществляют процедуру аналогично примеру 1, но при использовании следующих количеств соли, r:

Хромовый ангидрид 90

Оксид цинка 162

Уксуснокислая медь 11,7

Уксуснокислый калий 3,4

Пример 8 (сравнительный), . Катализатор следующей эмпирической формулы:

Приготовление осуществляют аналогично примеру 1, но без добавления соли меди в окончательный пропитывающий раствор.

Пример ы 9-15. Катализаторы, приготовленные и активированные аналогично примерам 1-7, опробуют для синтеза метанола и высших спиртов. Подают синтетический газ, следующего состава, об.7:

Н 66-29

С0 30-33

СО 0-3

СН 0,1

"2 0,3

Жйдкий продукт реакции отделяют путем охлаждения и конденсации.

Усредненные образцы, отобранйые после 24 ч испытания, анализируют при помощи газовой хроматографии.

Практическое использование различных катализаторов (давление, температура, объемная скорость) в соответ-40 ствии с примерами 1-8 и полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 16. Испытания на срок службы катализатора, продолжавшиеся 4g более 435 ч, выполняют при использовании катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1. ь

35 см катализатора помещают в трубчатый реактор. Синтетическая га- 50 эовая смесь, состав которой поддерживают внутри интервала значений, приведенных в примере 15, пропускают примерно при 10000 GHSV. Средняя температура реакции 400+5 С, рабочее давление 13000 кПа..

Изменение селективности катализатора от времени его использования показано,в табл,2.

Результаты, приведенные в табл,2, показывают, что значительных изменений в производительности и селективности в течение времени нет.

Пример 17 (сравнительный).

Испытание на срок службы катализатора проводят на сравнительном катализаторе, приготовленном в соответствии с примером 8, при действии в тех же самых условиях реакции, которые описаны в примере 16.

Изменение селективности известного катализатора от времени его использования приведено в табл. 3.

Результаты испытаний (табл.3) показывают, что этот катализатор ухудшает свое действие с течением времени как с точки зрения производительности, так и селективности и, кроме того, значительно менее активен с самого начала.

Пример 18. Катализатор следующей эмпирической формулы

Zn Cr Cu К О о,5 о,оЗЗ о,о 2 1,>- < 3

Катализатор готовят следующим образом.

73,58 r хромового ангидрида (или ангидрида хромовой кислоты CrO-) растворяют в деионизированной воде до образования 307-ного раствора по массе. Отдельно приготавливают суспензию ZnO, составляющую 119,7 г

Zn0 в 1,8 л деионизированной воды.

К этой суспензии при сильном перемешивании добавляют хромовый ангидрид до получения полной гомогенизации.

Выпавший осадок затем сушат и таблетируют аналогично примеру 1. Таблетки затем пропитывают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и уксуснокислого калия, который получают растворением 6,04 г уксуснокислого калия в 3 см воды с добавлениз ем 11 см > раствора аммиака (327.-ная концентрация) и последующим добавлением 9,7 г уксуснокислой меди.

Пример 19. Каталитическая композиция следующей эмпирической формулы: о22 оо21 оо35 1,4-1,о

Си К О

Осуществляют процедуру аналогично примеру 18 за исключением того, что используют 50,8 r ангидрида хромовой кислоты и 142,5 г оксида цинка.

Пример 20. Композиция катализатора следующей эмпирической формулы:

1279516

Zn Сг Си К О о,33 o,o6$ а,о23 -«6

6,9 г азотнокислой меди и 60 r азотнокислого хрома растворяют в

1 л деионизированной воды при энергичном перемешнвании и нагревании, . 5 что необходимо для полного растворения обеих солей.

37 r оксида цинка суспендируют в 1 л деионизированной воды и полученную таким образом суспензию добавляют к раствору азотнокислой меди и азотнокислого хрома. Затем к смешанным растворам добавляют раствор углекислого калия аналогично примеру 2.

Полученный таким образом катализатор таблетируют и кондиционируют термически аналогично примеру

Пример 21. Композиция катализатора следующей эмпирической формулы: 20

Еп Cr,,,зз Си,, К„ О, <, 6

Повторяют процедуру аналогично примеру 1 при следующих количествах реагирующих веществ, г. . ангидрид хромовой кислоты 57,9) oKcvp UvnKa 134,4» уксуснокислая медь 12", уксуснокислый калий 6,04.

Пример 22, Катализатор следующей эмпирической формулы:

Используют следующие количества реагирующих веществ, г: ангидрид хромовой кислоты 56,6; оксид цинка 139,6 1 . уксуснокислая медь 67,03, уксуснокислый калий 2,04. 35

Пример 23, Катализатор следующей эмпирической формулы:

Zn. Сго,35 Споо, а,опт 015 1 6 Повторяют процедуру аналогично примеру 1 за исключением того, что 40 используют 7,27 г уксуснокислой меди и 6,04 г уксуснокислого калия.

Пример 24. Катализатор следующей эмпирической формулы:

Еп Сиз,5 Се, Си, o2)К, „0,511

52 r хромового ангидрида растворяют в деионизированной воде до получения ЗОБ-ного раствора по массе и затем добавляют 14,7 г зотнокислого церия. Отдельно приготавливают суспензию из 134 r оксида цинка в

2 л деионизированной воды, затем эту суспензию энергично перемешивают с добавлением к ней раствора хромового ангидрида и азотнокислого церия и перемешивание продолжают до получения полной гомогениэации.

Выпавший осадок обрабатывают в соответствии с примером 1. Полученные таким образом таблетки затем пропитывают водным аммонийным раствором

9,7 г уксуснокислой меди и 6,04 r уксуснокислого калия.

Результаты испытания катализаторов по примерам 18-24 представлены в табл.4.

Пример 25. Катализатор готовят и активируют в соответствии с процедурой, описанной в примере 2.

В грубчатый реактор, подогреваемый электричеством, загружают 20 cM i;Bз тализатора и подают синтез-газ, имеющий такую композицию об.%: водород 66; СО 31, СО 3, метан 0,1.

Температуру постепенно повышают до 400 С и давление до 13000 кПа, GSHV (объемная скорость в 1 ч) соответствует 10000 ч.

Жидкий продукт собирают каждые

24 ч и анализируют. В газе, выходящем из реактора, содержание метана определяют в качестве обозначения полученных углеводородов ° Протекание процесса практически постоянно в течение более 2000 ч испытаний, выход метанола изменяется от 67 до

60 мас.Х, а высших спиртов остается на уровне 26,5 мас.X.

Пример 26. Таблгтированный предлагаемый катализатор (бх6 мм) приготавливают в соответствии с известным. Состав катализатора, мас.7:

СиО 38, 6; Zn0 30, 9, AI О 14, 7

Потеря в массе при температуре нагревания 500 С 8,6Х.

В трубчатый реактор, подогреваемый электрическом, загружают 20 смэ указанного катализатора и подают синтез-газ, имеющий такой же состав, как в примере 25. Температуру посте-.. пенно повышают до 350 С, давление до

10000 кПа, а GHSV — до 2600 л/гл катализатора.

Селективность высших спиртов быстро теряется уже после нескольких сотен часов. Например, от 27 до 8 мас.X. через 240 ч, тогда как селективность по метанолу возрастает от 68 до

88 мас.X. Производительность высших спиртов невысока, так как необходимо работать с GHSV, которая составляет около 0,25 от GHSV в представленном примере 25. Составы катализаторов

1279516 1. Катализатор для получения метанола и высших спиртов иэ синтетического газа на основе оксидов цинка, хрома, меди и калия или натрия, о т- 10 л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильной селективности, состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле:

Zn. Cr . Cu„A "0„, где А — калии или натрий;

m — 0,29-0,5; и — 0,018-0,036; х, — 0,012-0,06: 20 у — 1,5-1,9, при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо

1 >

Таблица!

Показатели катализатора по примеру (длл примера) Характеристик

9000 13000 16000 13000 13000 13000 13000 13000 3000 13000 13000 13000

Давление, кПа

Температура, С

СП8Ч, н-

Компонентз>, мас.2

З98-4О4 З97-4О4 З97-4О4 З98-4ОЗ З98-4О4 416-42! 392-4О5 З98-4ООЗ97-462З99-4ОЗ З98-4О!

396-400

10650 11400 10340 15030 6870 !0650 9560

10200 11170 11400 11800 10200 метанол

57 ° 3

54 53,2 71,4 78,6 67 ° 6 79,2 69,6

57> 7

61>5 68>2 66>2 этанол

l,6

1,9

1,З 1,8

1 ° 9 2,3

1>4 2,1

1 ° 9 3,7

1,8

1>9

2,3

1,4

1,8

1,з

2,8

1,7

1,8

1,5

1,4

1,8

1,5!

>6 н-пропанол

8,7 14,8 8,7 14,9 16,6

9,7

18,1 15,8 13>6

21 ° 6

19,5 изо-бутанол

8,8 11,4 21,4 высыие спирты (C,5) !

9>3 15,5 15,5 22 ° 5

15,6 7,8 11,8

21,5

:Таблица 2

Характеристики

Показатели изменения селективности катализатора по примеру 1 эа время работы, ч

Т Т

47 95 . 204 326 449

552

548

586

64 67

1,7 2

64,6

2,3

61,5

1,6

63,6

1,7 метанол этанол н-пропанол н-бутанол высшие спирты (С ) 5) 1,6 1,7

16,8 14

1 ° 7

16,1

2,2

16,9

1,7

15,8

15,8 15,2

16,8

12,3 по примерам, выраженные атомным или массовым соотношением компонентов, представлены в табл.5.

Формула изобретения

Производительностьэ г/гл 586 . 553

Компоненты, мас. для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе.

2. Катализатор по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что он дополнительно содержит оксид церия или алюминия, или марганца и его состав соответствует следующей эмпирической формуле:

ZnCr . Cu А„ M 0 где А — калий;

M — церий или алюминий, или марганец;

m — 0,315 или 0,35; и — 0,027 .или 0,029; . х — 0,023 или 0,037; к — 0,02-0,082, у — 1,5-1, 7, при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе.

1279516

Таблица 3

Характеристики

493

448

485

357

414

Компоненты, мас.Ж метанол

80,6

82,2

83 5

84,3

85,1

2,3

2,6

2,7

2,8 этанол

4,7

5,2

4,7 и-пропанол н-бутанол

10 5

8,7

7,7

6,4 высшие спирты (С Ъ5) 1,5

0,4

Таблица 4

Характеристики

Рабочее давление, кПа

Рабочая температура, С

396402 высшие спирты

Производительность, г/гл

Объемная скорость.

GHsV9 ч

Компоненты, йас.й: метанол

Показатели селективности катализатора по примеру 8 за, время работы, ч

40 100 . 245 303 384

Показатели катализатора по примеру ((IТ1

18 19 20 21 22 23 24

13000 13000 13000 13000 13000 13000 13000

394- 397- 395- 394- 396- 395398 403. 401 400 403 402

9600 10200 10800 9900 10400 10800 10300

645 721 766 689 797 71,1 684

35 4 27,9 23,4 31,1 20,3 28,9 31,6

1279516

12 сч

1 Ю 1

1 9 1 и

3.Г\

1 1 I

1 1 1

I 1

1 1 (— 1

Ю t

Л с ) л I

Р 1

1 1 1 1

1 1

I I

1 1 I

1 I I

I I

I л с ъ

1 1 1

1 1

1 1 О сп и л л л о

О с 1

00 О1 л л A о о

Г 1 сО л л л о о

<7 с 1

О л л

o o л л

00 00 л л о о л с ) с Ъ О

О Ch

I л л л о ф с ) л л 01 CO л

1 о

Р л л л сч »

cV сЧ

О с" сЧ л л л

40 CO Ф сч сч сч с ) <р О

СО л л л л

О О а CO сч <"1 сч сч л л О сЧ со л сЧ сЧ л

40 CO сЧ сЧ о н о л 00 сч л л л и сч О О сч сч сО 00 л л л л о

О а л л

00 л сЧ N СО л л л в л О О О сЛ л

Ю л о л л л а и

4D О

1 О

t х

О

М

1 v ° (Л1 О С 1 со о о л л л л сЧ сч с 1 с" 1 О с" О со о со л л л с4 с 1 сЧ

О сЧ л сч л л сч О О со 00 л л сч сч

«

Ю

М

ln о" о

ctl о

«4 М о о о л ln сч с4 о о о

М М о

О Х о о мО „4

v o

Й

M сч о о

ln

«о

М сч о о о

of ф4 ! о о е о о

М л

Ао u

C сч о о о

О О

v vlA ЦЪ

1„о

v v

И И сч

О 1

В4 1

О О Л СО о сЧ сЧ а

В

1

1 е

I O с4 н

*, I

X

1 О л

1 t 1

I I 1

I 1 1 со л

1 I сЧ сЧ

00 сч N

О с 1 сч сч о л л л

Ch СО CO

CV сЧ сЧ сЧ сЧ щ

1,О л л л

СО Ch Ch

К) О О О с" 1 О сО Î 40 л л л сЧ с сЧ

I о

Я о е о о

t6 о

Х b4 оФ . 3

o o в а

SP м

v v

M сЧ

8 но

< о м о

О о о и

N М о

«4 о о х о т

М (О сч о о

М о

И

С3

1„о о т

И сч о" г о о

Ь4 «3, o

In н (.Э

M о о

6 ьс. о

Оо

, Мо о

Ф

О «о. о

М с4

С

О4 о

Но сэ

И сч! о

« о о

М(1

„о

СЭ

С4

Э сХ

„о о а 1

M ! !., сч