Способ определения n-нитрозаминов

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению N-нитрозаминов (НА), обладающих канцерогенным действием. Цель - повышение чувствительности, избирательности и точности определения и упрощение способа. Определение НА ведут обработкой их химическими реагентами последовательно - амальгамой Zn, содержащей 1,5-2,ОХ Zn, раствором NaOH и спиртовым раствором альдегида бензольного или азотсодержащего гетероциклического ряда в среде уксусной кислоты с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора. Способ является более чувствительным, избирателысым, точным (погрешность определения не превышает 20) и простым, чем известный способ. 6 табл. С (Л со 4 СА СО О5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1343316 А1

yl1 4 G 01 N 21/78 р:F Ql0351%

I.13 „,l щ да11тж

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3991530/23 — 04 (22) 16,12.85 (46) 07.10.87. Бюл, !1 37

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (72) l К. Маслин, А, В. Панасенко, JI. П, Верховепкая, Г, С. Никольская, Т, В. 1атвеева и М, Р, Ульянова (53) 54 3 432(088 8) (56) Костюковский Я, Л,, Медведь Ф,А,, Меламед Д. Б. Использование продуктов взаимодействия 7-хлор-4-нитробензо-2-окса-1,3-диазола с аминами для комплексного определения N-Hvтрозаминов. — ЖАХ, 1980, 35, Ф 3, с, 551.

Eisenbrand О., Preussman R., Eine neul von Nitrosaminen nach

Spaltun8 der N- Nitrosogruppe mit

Bromwasserstoff in Fisessig Arzneimittel — Forsch 1970, 20, Ф 10, с, 1513-15! 7. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ М-НИТРОЗАМИ-

НОВ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению N-нитрозаминов (НА), обладающих канцерогенным действием. Цель — повышение чувствительности, избирательности и точности определения и упрошение способа, Определение НА ведут обработкой их химическими реагентами последовательно — амальгамой Zn, спдержащей 1,5-2,07 Zn, раствором NaOH и спиртовым раствором альдегида бензольного или азотсодержашего гетероциклического ряда в среде уксусной кислоты с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора, Способ является более чувствительным, избирательным, точным (погрешность определения не превышает 202) и простым, чем известный способ, 6 табл °

1 34 3316

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению N-нитроэаминов, обладающих канцерогенным действием, и может быть использовано для определения алифатических и ароматических N-нитрозаминон н ноздухе промышленных предприятий, населенных пунктов, в воде водоемов, н продуктах и т,д. 1О

Целью изобретения является повышение чувствительности избирательности и точности определения и упрощение способа.

Пр и м е р 1. Для определения !5

N-нитроэамина, например N-метилфенилнитроэамина, с помощью ароматического альдегида берут, например, и -нитробензальдегид н виде 0,05 M растнора в этиловом спирте. Раствор устойчив 20 при нормальных климатических условиях без доступа света в течение

30 сут.

Амальгаму цинка готовят следующим образом, 4 г цинка в виде гранул про- 25 мывают последовательно эфиром и

ЗОБ-ным раствором серной кислоты, добавляют 200 r (14,8 мл) ртути, 2 мп

1 н, раствора серной кислоты и содержимое колбы нагревают на водяной ЗО бане при 75с С в течение 40 мин при постоянном перемешивании. Полученную амальгаму цинка трижды промывают 37-ным раствором серной кислоты, Хранят амальгаму под слоем ЗОХ-ного раствора уксусной кислоты, Срок год— ности амальгамы цинка 4 мес.

Количество N-метилфенилнитрозамина в пробе определяют по калибровочному графику, Для построения калибро- 4п ночного графика готовят стандартный раствор N-метилфенилнитрозамина н

ЗОБ-ной уксусной кислоте, Из стандартного раствора, содержащего О,1 мг нитрозамийа в 50 мл раствора, путем 4 последовательных разбавлений готовят рабочие растворы А и Б. Раствор А содержит 10 мкг/мл, раствор Б—

-1 мкг/мл N-метилфенилнйтроэамина, Рабочие растворы готовят непосредственно перед использованием.

Для работы с амальгамой цинка используют пробирку с "карманом", что позволяет легко отделить амальгаму от аналитических растворов, В пробирку вносят такое количество амальгамы, чтобы карман" был полностью заполнен> промывают амальгаму двухкратным по объему 307.-ным раствором уксусной кислоты пипеткой рабочий раствор уксусной вах, указанных в вносят в пробирку растнор и ЗОЕ-ный кислоты н количесттабл. I..

D = f(Q), оптическая плотность; количество нитрозамина в пробе, мкг/пробу, Зависимость оптической плотности от концентрации N-нитроэамина является линейной, по крайней мере, в интервале концентраций 0,1-2,0 мкг/ пробу. Измерение проводят на спектрофотометре, П р и м р 2. Для определения

N-нитроэамина, например нитрозодиметиламина, с помощью гетероциклического альдегида берут, например, 4формилпиридин в виде 0,5 М раствора в этиловом спирте. Раствор устойчив в течение двух месяцев при хранении в темном, прохладном месте.

Количестно нитрозодиметиламина в пробе определяют по предварительно построенному калиброночному графику. Для построения калибровочного графика готовят стандартный раствор нитрозодиметиламина в 307-ной уксусной кислоте, рабочие растворы А и Б ведут восстановление по методике, указанной н примере l.

К восстановленным пробам добанля.от по 0,5 мл 0,5 М спиртового растгде D

Пробы восстанавливают, энергично встряхивая содержимое пробирки в течение 3 мин. Восстановленные пробы сливают н пробирки с пришлифованными пробками, а амальгаму после восстановления каждой пробы дважды промывают ЗОБ-ным раствором уксусной кислоты. С помощью одной порции амальгамы можно восстановить 50 проб.

К восстановленным пробам добавляют по 0,3 мп 30 -ного раствора едкого натра. После охлаждения до комнатной температуры к пробам прибавляют по

0,5 мл 0,05М раствора -нитробензальдегида, выдержинают их н течение

20 мин, переносят в кювету (1=10 мм) и фотометрируют при 1 =414 нм. В качестве раствора сравнения берут раствор, состав которого представлен н строке Q (см. табл, 1), По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от количества нитрозамина в пробе в координатах

134 3316 вора 4-формилпиридина и по 0,.3 мл

307-ного раствора едкого натра, Пробы нагревают при 50 С в течение о

10 мин, охлаждают до комнатной температуры, переносят в кюветы (1

=10 мм) и фотометрируют при =380 нм.

В качестве раствора сравнения берут раствор, состав которого указан в строке Ч табл, 1. 10

По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации нитрозодиметиламина в пробе так же, как указано в примере 1. 15

Предлагаемый способ основан на восстановлении N-нитроэаминов амальгамой цинка, содержащей 1,5-27 цинка, в уксусной кислоте с последующей обработкой образующихся гидразинов 2О при рН 4,4-4,6 альдегидом: ароматическим, злектроноакцепторные заместители которого сопряжены с аминным атоном азота образующегося гидразона, или гетероциклическим азотсодер- 25 жащим альдегидом, атом азота которо го сопряжен с карбонильной группой, В качестве ароматического альдегида могут быть использованы: н -нитробензальдегид, и-нитрокоричный альдегид, 3О р-формилбенэилиденмалонодинитрил, р-5-нитрофурил-2-акролеин, 4-формилхинолин, 2-формилбензтиазол; 9-формилакридин, Растворы полученных гидразонов фотометрируют, Оптическая плотность аналитических растворов, полученных при использовании амальгамы с различным содержанием цинка (содержание НДМА в пробе 5 мкг, время восстановления 3 мин), 4р приведена в табл, 2, В табл, 3 приведены количественные данные, характеризующие метод определения N-метилфенилнитроэамина и диметилнитроэамина со всеми пере- 45 численными альдегидами, Указанные нитрозамины — типичные представители ароматических и алифатических нитроэаминов, Тот факт, что не наблюдается заметных различий в чувстви- 50 тельности определения этих нитроэаминов с помощью каждого иэ найденных реагентов, свидетельствует об универсальности предлагаемого способа определения N-нитрозаминов. Условия 55 определения во всех случаях идентичны.

Пробу, представляющую собой раствор нитрозамина в ЗОЖ-ной уксусной кислоте, энергично встряхивают в течение 3 мин в пробирке с карманом в присутствии 0,3 мл 1,5-2,07-ной амальгамы цинка ° Восстановленную пробу сливают в пробирку с пришлифованной пробкой, добавляют 0,3 мл 307-ного раствора едкого натра, 0,5 мл

0,05 М раствора зльдегида, нагревают полученный раствор при 50 С в течение

10 мин, охлаждают до комнатной темпе— ратуры и фотометрируют в кюветах с длиной рабочего слоя 10 мм, В качестве раствора сравнения используют аналогичным образом обработанные пробы, не содержащие нитроэамина, Известный способ имеет предел обнаружения 5 мкг в пробе (исходном растворе НА) для НДМА и 10 мкг в пробе для метилфенилнитрозамина при плохой воспроизводимости и большой погрешности определения (доверительные границы погрешности измерения содержания НА в пробе объемом 5 мл при двух параллельных наблюдениях и доверительной вероятности 0,95 составляют 30-40 отн.X. Мешают определению окислы азота (нитриты), сероводород, сернистый гаэ, хлор.

Пример 3. Ларовоэдушную смесь (ПВС), содержащую 0,1 мг/м

НДМА, пропускают параллельно с объемной скоростью 1 л/мин в течение

10 мин через 2 дрекселя Рихтера, один из которых содержит 5 мл ледяной УК, а второй 2 мл 307-ной УК. Затем полученные пробы обрабатывают: в первом дрекселе — по известному способу, во втором — по предлагаемому. Содержание НДМА определяют с помощью заранее построенных градуировочных характеристик. Результаты изложены в табл. 4.

Как следует из табл, 4, по предлагаемому способу НДМА определяется с достаточно высокой точностью и хорошей воспроизводимостью. Иэ-за недостаточной чувствительности известного способа НДМА не может быть определен в указанной концентрации (1 ПДК для воздуха рабочей эоны), Пример 4. Условия проведения эксперимента аналогичны приведенным в примере 3, но концентрация НДМЛ н

ПВС составляет 1 мг/м (10 ПЛК).

Результаты представлены н табл. 5.

Пример 5. Условия проведения эксперимента аналогичны приведенным в примере 3, но вместо НДМА н ПБГ

I Зч3316 г, зо".ьного или азотсодержащего гетеро-, циклического ряда, Та блица 1

Про- Рабочий ба раствор

Б, мл

307-ный раствор уксусной кис10 лоты, мл

2,0

0,1

),9

О,) 0,3

1,7

0,3

0,5

1,5

0ю5

0,8

1,2

0,8

),0

1,0

1,0

1,5

0 5

1,5

2,0

2,0

Таблиц а

Оптическая плотность Содержание цинка

0,69

2,5

2,0

0,71

1,5

0,71

0,65

1,0

0,42

0,5

Таблица

Реагент

Для N-метилфенилнитроэамина

Для NtN-диметилнитроэамина

Малярный коэффициДлин". волны фотометрирояания, нм

Длина волны фотометрирования нм

Молярный коэффициент

Предел обнаружения °

Предел обнаружения, ент светопоглощемкг светопоглощения ния

0i I0

21000

29000 0,09 387

19700 О, 14 400

414

n — Нитроб»н ta.1Ы(егид

h 1!и т!) Око!и1чи lll;1 гале

0,10

2!000

44 3

tид я-формил0lt н ltl tttlt манон«лини1()ttlt

21000 О, 1 3

4ии

2 1()00

u(t t

О, 10

tt- 5 — !(ит! ф. ни —. - и - Iittл . tt tt

440

2 8000 (t, 12

0,

1)з приведенных данных видно, что предлагаемый способ является более чув с тви тельным, и збир ател ьным, точ— ным (погрешность определения не превышает 207,) и более простым по сравнению с известным способом.

С> о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ определения N — нитрозами16 нов путем обработки их химическими реагентами в среде уксусной кислоты с последующим измерением оптической плîTHîãòè полученного oKðàUIpHHого раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности, избирательности и точности определс ния и tHlpo(l(eHH)I способа, обработку проводят последовательно амальгамой цинка, содержащей 1,5-2,07. цинка, раствором гидроксида натрия и сп)(р товым раствором альде гида бен(содержание N-нитрозамина в пробе), мкг/пробу

1343316

Для N, н-диме тилнитроэамина

Для Н-метилфенилнитроэамина

Реагеит

Предел обнарувеиия> мхг

Иолярный коэффициент светоноглощения

Длина волны фотометрирова" иня, нм

Предел обнаружения, мкг

Иолярный. коэффициент све топо" глоще них

Длина волны фотометрирования, нм

4 "Формилпи ридин

4-Лиридилакролеин

4-Формилхинолин

2-Формнлбенэтиаэол

9-Формилакридин

0,05

33000

388

32000

417

0,08

0,05

34000

470

32000

0,08

435

29500

0,07

443

470

29000

0,09

0,06

0,04

4 7000

45500

390

440

0,07

28000

27000

520

О,l0

565

Оптическая плотность пробы, обработанной по способу

Содержание НДМА в пробе, мкг, найденное по способу известному предлагаемому иэвестному предлагаемому

0,145

0,140

0,146

0,141

0,141

О, 144

1,03

О

1,00

1,04

О

I 01

1,01

О

1,03

Оптическая плотность пробы, обработанной по способу

Известному предлагае мому эвестному предлагаемому мому

0,081

1,48

8,1

l0,6

0,81

1,06

0,055

О, 130

1,41

1,47

5,5

13,0

I0,5

10,5

0,55

1,30

1. 05

l,05

0,095

0,088

1,39

1,45

9,5

8,8

0,95

0,88

9,9

10,4

0,99

1,04

О 058

5 8

10 О

О 58

1 00

0,001

0,000

0,000

0,000

Oi000

0,001

Содержание НДМА в пробе, мкг, найденное по способу

Продолжение табл.З

Таблица 4

Концентрация НДМА в

ПВС, мг/м3, найденная по способу иэвестному предлагаемому

0,103

0,100

0,104

0,10)

О, 101

О, 103

Таблица 5

Концентрация НДМА в

ПВС, мг/м> найденная по способу иэвестному предлагаеI 34 3 3! 6

Га t>л пи а 6 известному предлагаемому известному предлагаемому известному предлагаемому

0,00

0,98

9,8

0,82

0,00

8,2

0,01

11,2

1,12

112

0,00

7,5

0,75

0,01

7,0

0,70

8,4

0,84

0,00

Составитель Jl. Русанова

Редактор Н. Егорова Техред Л.Серд<окова Корректор !3. Пожо

Заказ 4816/44 Тираж 776 Подписное

ВНИИПИ 1 осудар<.твенного коми<< та СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035, !ос кв;<, Ж-3 >, Раушгкая «,<(3., л. 4/5!

lрои <воле ««<н — «о:<и< р» !«<ч< гк я «рс л«р«я <«е, г. У+< орол> ул. !lроектная, 4 ()птическая плотность Содержание НД!3А в проб<<, обработанной пробе, мкг, найденпо способу ное по способу

Концентрац«я НДМА в

ПВС, мг/м, найденная по способу