Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению никелевого катализатора (КТ) для димеризации и содимеризации олефинрв. Цель - повьшзение стабильности и срока службы КТ и снижение расхода АТ-органического соединения Для этого в состав полимерного носителя (ПН) & качестве макролиганда вводят полимер 4-винилпиридина и полиметакриловую кислоту. Получают ПН радикально-инициированной прививкой мак... ролигандов к каучуку - тройному сопо лимеру этилена, пропилена и сопряженного диена. ПН содержит, мас.%; поли-4-вини.тпиридин 5-20; полиматакриловую кислоту 5-20; каучук 60-90, при массовом oтнoшвшiи поли-4-виншгпиридина к полиметакриловой кислоте 0,8-1,5. Прививку макролигандов к каучуку ведут последовательно а любом порядке либо раздельно с последующим смешением привитых сополимеров , КТ получают перемешиванием

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU, 1365431I ( опиодник изоБрктини

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ц

jc:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

{46) 15. 11,92. Вюл. Р 42 (21) 3974308/04 (22} 19,11.85 (72) В.А.Кабанов, В.И.Сметанюк, А.Г.Лиакумович, А.В.Иванюк, А.И.Прудников, С.T.Гулиянц, P.Â.×åäèÿ, E.И.Коцага, В.П.Белов и В.А.Курбатов (53) 66.097.3 (088 ° 8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению никелевого катализатора (КТ) для димерпзации и содимеризации олефинов. Цель — повышение стабильности и срока службы КТ и снижение расхода

Аl-органического соединения. Для этого в состав полимерного носителя .(I1H) в качестве макролиганда вводят полимер 4-винилпиридина и полиметакриловую кислоту. Получают ПН ради(51) 5 В 01 J 31/Об, 31/14, 37/00

1 кально-инициированной прививкой мак-... ролигандов к каучуку †. тройному сополимеру этилена, пропилена и сопряженного диена. ПН содержит, масЛ: по" ли-4-винилпиридин 5-20; полиматакриловую кислоту 5-20; каучук 60-90, при массовом отношешти поли-4-винилпнриднна к полиметакриловой кислоте

0,8-1,5. Прививку макролигандов к каучуку ведут последовательно в лю" бом порядке либо раздельно с последующим смешением привитых сополимеров. КТ получают перемешиванием (9-10 ч) набухшего ПН и NiCl g или

Ni(N0 ))g в тетрагидрофуране или смеси толуола с ОН ОН. Затем проводят термообработку в вакууме или атмосфе" ре азота при 80-100 С (5ч), вводят

А1С1 в толуоле или СС1 при моляр ном отношении А1/И1 5-10. Далее ведут активацию.этилалюминийдихлори" дом или диизобутилалюминийхлоридом при малярном,отношении А1/NI * 1-5

Конверсия пропилена (60 С, 6 ати) до 95 X без вымывания Nl из КТ (от, ношение М /Й1 4) .

136543

Изобретение относится к с;:.особу получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинав, более конкретно никелевых катализаторов на полимерных носителях.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стабильностью действия при его длитель-. ной эксплуатации и снижение расхода 10 алюминийарганическага соединения на ! стадии активации эа счет использования носителя, дополнительно содержащего в качестве макролиганда полиметакриловую кислоту при определенном содержании компонентов в носителе и массоном соотношении макролигандов, за счет проведения приьивки к каучуку макролигандав последовательно либо раздельно, нанесения соли нике- 2О ля в апределенных условиях, проведенчя термаобрабат;и комплекса, обработки его хлористым алюминием и активации при определенных условиях.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Примегы получения полимерного носителя.

Пример A. Приготовление полимера-носителя параллельной при- ЗО вивкай.

В двух обогреваемых термостатом колбах на 1,5-2 л (снабженных механической мешалкой,, капельницей и обратным холодильником) в токе ар.",а-", 0 на лри 50 С нри перемешивании растворяют по 40 г переасажденнаго син- " тетического каучука — тройного сололимера зтилена, пропилена и сопряженного диена (СКЗIП) в 360 r гептана. 40

Температуру поднимают до 70 С, вводят в каждую колбу инипиатор — 1,2 r динитрила бисизомасляной кислоты (КЯ1ИЗ). В первую колбу постепенно в течение !0 мин вводят 8,0 г свежеперегнанного 4-винилпиридина (4-ВП), а во вторую в течение 30 мин — 6 5 r свежеперегнаннай метилметакриловой кислоты (NAK). Прививку ведут в атмосфере аргона в течение 10 ч. Затем БО раствор привитого сопалимера из второй колбы переливают в первуо, температуру поднимают до 90 С и перемешивают 2 ч, Полученный раствор полимерной композиции охлаждают до 5060 С, вводят в него 1,6 г перекиси бензоила, концентрчруют (до остаточного содержания растворителя в сухом веществе 3 мас.X) и полученную плен1

2 ку падзергяют вулканизации при 120 С в течение 30 мин. Получают 91,8 r полимера-носителя, содержащего (па., анализу) 7,84 мас.% поли-4-винилпиридина (ПВП), 6,43 мас.% палиметакрилавой кислоты (ПМАК), -остальное

СКЗПТ. Массовое отношение ПВП/ПМАК=

=1,22, степень набухания п=4,8 г гептана /r носителя.

Пример Б. Приготовление поли-= мера-носителя последовательной прививкой.

В трехгорлай колбе на 2 л (снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, капельницей) в токе аргана при 60 С при перемешивании растворяют. 150 г непереосажденного СКЗПТ в 850 г н-гептана. Подни мают температуру да 80 С и вводят

1,5 г ДИНИЗ„ продолжая перемешивание еще I ч, Затем добавляют 3 0 г

ЯЯИИЗ, вводят 15,5 г 4-ВП и проводят радикальную прививочную сапалимериэацию в атмосфере аргана в течение

8 ч, лнавь добавляют 2,5 г ДИНИЗ и вводят !5,5 г МАК. Прививку IIAK также ведут 8 ч. Затем раствор полученной полимерной композиции охлаждают до о

35 С„ вводят в него 7,5 г перекиси бензоила, концентрируют (до остаточного содержания растворителя 5 мас.X) формуют в виде гранул и подвергают вулканизации при 100 С в течение з ч.

Получают 174 г полимера-носителя, содержащего (па анализу) 9,81 мас.X

IIHII, l0,02 мас.% ПМАК, массовое отношение ПВП/ПМАК = 0,98, степень набухания п =3,2 г гептана г/носителя.

Примеры получения катализатора.

Пример 1, 1,0 г палимера-, носителя (полученнога путем параллельной прививочной сополимеризации макролигандов со СКЗПТ), содержащего

20„.0 мас.X ПВП, 20,0 мас.% TINAK, остальное СКЗПТ, массовое отношение

ПВП/ПМАК = 1,0, са степенью набухания n= 5,8 г гептана/г носителя, помещают в виде частиц размером 1-2 мм в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитном мешалками. залиьоот

20 мл тетрагидрофурана и дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,9 г ИаС1, 6Н,О в 20 мл тетрагидрафурана и смесь перемешивают 9 ч. Зятем раствор декантируют, а частицы гель-комплекса никеля тщательно отмывают от песвязяннага никеля небольшими порциями тетрагидроже смеси и вливают этот раствор п1и перемепп вявип в к<лбу, Снес -. выдсгживают прн перемешивании О ч. -Затем раствор деквнтируюп, а частицы гелькомплекса тщательно отмывают сначала небольшими порциями (15 мл) смеси толуола с метанолом от несвяэанногo никеля, а затем толуалом для удаления метанола. Отмытый и высу1пенный zz вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 0,7 мас.X) прагревают в токе азота при.100 С в течение 5 ч.

После термаобработки частицы гель— комплекса переносят в стеклянный реактор по методике примера 1 обрабатывают 0,35 r А1С1., в ?О мл хлорофор ма (малярное отношение Al/N1=5) в течение 5 ч с последующей отмывкой частиц от неирореагировавшего Al(;1и их сушкой в вакууме. Формирование активного комплекса проводят в усло". виях примера 1 диизабутилагпоминийхлоридом при малярном отношении

A1/Nl=l в теченис 4 ч. Затеи катализатор отмывают от избытка растворимых компонентов каталитического камI плекса, как описана в примере l. Получают 1,1 r ГКС, содержащего: .

0,7 мас. никеля, 3,1 мас. алюминия, остальное носитель, малярное отношение М/NI4 . Полученнььй катализатор испытан в реакции димеризации этилена при 40 С и давлении 2 ати. Активность катализатора составляет 19,7 г олигомеров/г ГКС.ч. "Вымыванияп никеля из ГИС в реакционный раствор в ходе реакции не обнаружено.

Пример 3. 5 г полимера-посителя (полученного путем последовательной прививочной сополимеризацин макролигандов со СКЗПТ), содержащего 14,8 мас. ПВП, 18,5 мас.Х ПИАК, остальное СКЗПТ, массовое отношение

ПВП/ПИАК = 0,8, степеьь набухания

5,О г гептана / г носителя, в условиях примера 2 обрабатывают 3,0 г

NICI<. 6Н 0 в 40 мл смеси толуола и метанола (объемное соотношение 2:1).

Отмывают от несвязанного никеля, затем ат метанола и высушивают в вакууме. Затем частицы гель-комплекса о прогревают в вакууме при 80 С в течение 10 ч. После термообработки их переносят в стеклянньп! реактор (см.примеры 1 и 2) и обрабатывают

1,4 г AICI> в 80 мл толуола (малярное отношение А1/Ni=8) в течение 6 ч при перемешивании с последующей от3 ! 365431 фурана !операцию повторяют 4-5 раэ) и высушивают. Отмытые и высушенные частицы подвергают термообрабстке в вакууме при 90 С в теченгя 5 ч. По5лучают 1,05 r гель--комплекса, содержащего ?,8 мас. никеля, и переносят его в стеклянный реактор объемом

100 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и двумя стекляннь ми шарами, соединенными с реактором стеклянными трубками с перетяжками.

Реактор вакуумируют, вводят в него

0,7 r AIClз в 20 мл толуола (маляр.ное отношение Al/Ni=!0) и вьдерживают при перемешивании 2 ч при комнатной температуре, Затем частицы тщательно отмывают от непрореагировавшего AICI, Для этого раствор из реактора переливают в шар„ затеи перекон- 20 денсируют толуол из шара обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 15 мин, Операшпо повторяют 4-5 раэ. Шар отпаивают, частицы сушат в

-вакууме до полного удаления толуола ° 25

Затем в реактор вводят 4,2 мл 0,56 И раствора этилалюминийдихлорида, в гептане (малярное отношение

A1/Ni=5) и 20 мл абсолютного гептана.

Смесь вьдерживают при перемешивании д0 в течение 1 5 ч при 40 С, после чего частицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганического соединения по описанной вьппе методиучают 1,72 r геля иммо зованной каталитической системы (ГКС), содержащего (по анализу) 1,6 мас,X никеля, 14,8 мас. . алюминия, остальное носитель, малярное отношение

N/Ni =- 4. Активность ГКС в димериза- .дО ции пропилена при 2 ати и 40 С составляет 20,5 г олигомерав /г ГКС ч.

"Вымывания" никеля из частиц ГКС в реакционный раствор не обнаружено.

Пример 2. 1,0 г полимераносителя (полученного путем последовательной прививочнай сополимеризации макролигандав са СКЭНТ), содержащего 5,0 мас. ПВП, 5,0 мас. .

ПИАК, остальное СКЗПТ, массовое от- 50 ношение ПВП/ПИСАК = 1,0, степень набухания п 5,1 г гептана /г носителя, измельчают до частиц размером 2-3 мм.

Помещают в коническую колбу на

100 мл, снабженную магнитной мешалкой, заливают 20 мл смеси толуала с метанолом (объемное соотношение 2: 1) и дают носителю набухнуть. Растворяют 0,22 г И1(МО ) 2Н О в 20 мл той

В 13654 мывкой от избытка AI CI g по методике примера 1. Формирование активного комплекса проводят в условиях примера l этилалюминийдихлоридом при мо5 лярном отношении Ai/Ni=3 в течение

1 ч при 0 С. Отмывают катализатор от растворимых компонентов каталитического комплекса, высушивают в ва-. кууме и хранят в атмосфере аргона.

Получают 8,5 г ГКС, содержащего

I 3 мас.% никеля, l3,5 мас. алюминия, остальное носитель, малярное отношение М/Ni 4, Порции по 1 r ГКС испытаны в димериэации очищенного этилена без подпитки сокатализатором в течение

150 ч при 70 С и 5 ати (стационарная активность 36,5 г олигомеров / r

- ГКС -ч) и содимериэации этилена и про- 20 пилена (1:1) в течение 10 ч при

60 С и 3 ати (активность 25,2 г олигомеров /r ГКС ч)..

Пример 4. 10 r полимера-носителя (полученного:путем последо- 26 вательной прививочной сополимеризации макролигандов со СКЗПТ), содержащего

10,2 мас. ПВП, 6,8 Mac". ПИАК, остальное СКЭПТ„ массовое отношение

ПВП/ПИСАК =- 1,5. со степенью набуха- 30 ния 8,2 г гептана /г носителя, сфор- мованного в виде гранул размером

2-3 мм, подвергают обработке 6,5 г

NiCI 6Н О в смеси толуола и метано ла (по методике примера 3). Частицы гель-.комплекса никеля подвергают термообработке в вакууме при 100 С в течение 2 ч, после чего их обрабатывают 22,5 г AIClg в 150 мл толуола (молярное соотношение Al/Ni=6) по 40 методике примера 1. Формирование активного комплекса проводят в услови.ях примера 1 при молярном отношении

А1/N 1=2. Получают 12,1. г ГКС, содержащего 1,3 мас.% никеля, 5,2 мас. алюминия, остальное носитель, молярное отношение N/Ni"-4.

10 г ГКС загружают в проточный реактор объемом 150 .мл и проводят димеризацию пропилена при 60 С и дав- 60 ленни 6 ати, подавая пропилен из баллона без дополнительной очистки.

Конверсию поддерживают на уровне

92-95 . Через 70-100 ч работы эа

t счет примесей в пропилене конверсия начинала падать. Для предотвращения

31

6 этого закачивают через каждые 72 ч .раствор СХИБА (начальное отношение

Al/Ni =5), В конце 800-часового пробега конверсия сохранялась на уровне

92-95, "Вымывания" никеля не обнаружено. Соотношение М/Мi в выгруженном ГКС составило примерно 4.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов, включающий приготовление набухающего в углеводородном растворителе полимерного носителя путем радикально-инициированной прививки к зластомеру-основе, представляющему собой синтетический каучук — тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена, поли-4-винилпнридина в качестве макролиг аида с последующей вулканизацией полученной смеси, нанесением соли никеля на полимерный но итель и активацией полученного на носителе комплекса никеля алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью получения катализатора с повьш;еннай стабильностью действия при его длительной эксплуатации и снижения расхода алюминнйорганического соединения на стадии активации, используют полимерный носитель, дополнительно содержащий в качестве макролиганда полиметакриловую кислоту, при содержании компонентов, мас. o поли-4-винилпиридин 5-20, полиметакриловая кислота 5-20. каучук 60-90, при массовом. отношении поли-4-винилниридина к полиметакриловой кислоте

0,8-1,5, прививку макролигандов к каучуку ведут либо последовательно в любом порядке, либо раздельно с последующим смешением привитых сололимеров, нанесение соли никеля ведут из раствора хлористого или аэотнокислого никеля в полярном растворителе или в смеси полярного растворителя с ароматическим углеводородом, затем полученный комппекс термообрао батывают при 80-i00 С в токе инертного газа или в вакууме, обрабатывают раствором хлористого алюминия в ароматическом или хлорированном углеводороде и активируют алюминийорганическим соединением прн молярном отношении алюминия к никелю 1-5.

ВНИИПИ Заказ 548

Произв.-полигр. пр-тие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Тираж

Подписное