Способ получения каталитической композиции для полимеризации этилена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3

09) 111) (51)4 В 01 J 31 14 37

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2754153/23-04 (22) 20.04.79 (31) 14412 (32) 27.02.79 (33) US (46) 23.06.86. Бюл. М - 23 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (VS) (72) Беркхард Эрик Вагнер, Фредерик

Джон Кэрол, Джорд Леонард Гоеке, Роберт Джеймс Йоргенсен (US) и Нильс Фрис (DK) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США N 3989881,кл. С 08 F 4/64, опублик. 1976.

Патент США Р 4124532, кл. С 08 Р 4/64, опублик. 1978. (54)(57) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА путем растворения хлористого магния и четыреххлористого титана в тетрагидрофуране при перемешивании с образованием предшествующей композиции формулы Т ?ф 5 С18 „(ТГФ)т „, где ТГФ вЂ” тетрагидрофуран, с последующим выделением и активированием полученной композиции триэтилалюминием, отличающийся тем, что, с целью получения каталитической композиции, которую можно использовать в процессе с псевдоожиженным .слоем, предшествующую композицию укаэанной формулы разбавляют инертным носителем — двуокисью кремния, взятым в количестве 4,2-4,9 мас.ч. носителя на 1 мас.ч. предшествующей композиции, и активирование ведут вначале частичное при молярном отношении алюминия к титану 4,52-4,71 при комнатной температуре, затем проводят полное активирование при молярном отношении алюминия к титану 12,7-62 3 в зоне полимеризации при 90-110 С.

1240344

Твердое вещество имеет следующий состав: Ng 6, 1Х; Ti 4,9Х, что соответствует составу Тх Ия С.2 (ТГФ)

%45 В,Ф . 0 где ТГФ - тетрагидрофуран, 55

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции для полимеризации этилена, содержащей магний и титан.

Цель изобретения — получение ката- 5 литической композиции, которую можно использовать в процессе с псевдоожиженным слоем за-счет разбавления предшествующей композиции инертным носителем - двуокисью кремния, в.оп-. ределенном соотношении и проведения двущстадийного активирования при опредеденном молярном отношении алюминия к титану и определенных условиях.

Приготовление предшествующего сос- 15 тава.

В пятилитровой колбе, снабженной механической мешалкой, перемешивают

16,0 г (О, 168 моль) безводного М@С7 с 850 мл чистого тетрагидрофурана в атмосфере азота. Смесь перемешивают при комнатной температуре (-25 С) и добавляют по каплям 13,05 г (0,069 моль) TiCX4. По завершении прибавления содержимое. колбы нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 0,5-1 ч для растворения твердого вещества. Систему охлаждают до комнатной температуры и медленно добавляют 3 л чистого м -гек- ЗО сана в течение 0,25 ч. Осаждается желтое твердое вещество. Надосадочную жидкость декантируют, а твердое вещество промывают 3 раза по 1 л

H-гексана. Твердое вещество отфильт- 35 ровывают и высушивают в ротационном испарителе при 40-60 С, получая 55 г твердого предшествующего состава.

Предшествующий состав на этой стадии анализируют на содержание магния 40 и титана, так как.некоторое количество соединений магния и/или титана может теряться в процессе выделения предшествующего состава. Используемую эмпирическую формулу для предшест-45 вующих составов получают, если допустить, что магний и титан еще существуют в виде соединений, которые были первоначально добавлены к электронодонорному соединению, и что 50 весь прочий остаточный вес в пред,шествующем составе обусловлен электронодонорным соединением.

Активирование предшествующего состава.

Методика.А. Эта методика относит- ся к многостадийному активированию предшествующего состава. Активацию проводят таким образом, что предшествующий состав только частично активируется до введения его в реактор полимеризации, а остальной процесс активирования завершается внутри реактора.

Необходимое количество сухого инертного материала носителя загружают в емкость или сосуд для перемешивания. Для описанных опытов количество инертного носителя составляет около 500 г для двуокиси кремния и около 1000 r для полиэтиленового носителя, Затем инертный материал носителя смешивают с достаточным количеством безводного разбавителя (али- . фатический углеводород), например изопентана, для того, чтобы получить суспензионную систему. Для этого требуется 4-7 мп разбавителя на 1 г инертного носителя Затем необходимое. количество предшествующего состава загружают в емкость для смешения и тщательно перемешивают с суспензионной композицией. Количество предшествующего состава, используемого в этой методике для получения катализаторов, составляет 80-135 г, в таком предшествующем составе содержание элементарного титана составляет 1+О, 1 ммоль

Ti на 1 г предшествующего состава.

Количество активатора, необходимое для частичной активации предшествую-. щего состава, добавляют к содержимому емкости для перемешивания, чтобы час- тично активировать предшествующий состав. Количество активатора, используемого для этой цели, обеспечивается при молярном отношении АД/Ti

4,52-4,71 в частично восстановленном предшествующем составе. Активатор добавляют в емкость для перемешивания в виде раствора, который содержит приблизительно 20 мас.Х активатора (триэтилалюминия) в инертном алифатическом углеводородном растворителе (гексане). Активирование проводят при тщательном перемешивании и контактировании активатора с предшествующим составом. Все описанные операции проводят при комнатной температуре, атмосферном давлении и в инертной атмосфере.

344 з 1240

Полученную. суспензию после этого высушивают в потоке сухого инертного газа (азота или аргона) при атмосферном давлении и температуре ниже 60 С, для того чтобы удалить yr- ° 5 о леводородный растворитель, Этот прог цесс длится 3-5 ч. Полученный продукт представляет собой сухой свободнотекучий гранулированный материал, в котором активированный предшествующий состав равномерно распределен с инертным носителем. Высушенный продукт хранят в атмосфере инертного газа.

По методике А в реактор полимеризации вводят дополнительное количество активатора для завершения активации предшествующего состава, который может быть абсорбирован на инертном носителе (например, двуокиси кремния), или может впрыскиваться в реакционную зону в виде разбавленного. раствора в углеводородном растворителе (например, изопентане).

Для абсорбции активатора на крем- 5 неземном носителе эти два материала смешивают в емкости, содержащей 4 мл изопентана на 1 г материала носителя.

Затем полученную суспензию высушивают в течение 3-5 ч в потоке азота при 30 атмосферном давлении 65+10 С для того, чтобы удалить .углеводородный растворитель. При введении активатора в зону реакции полимеризации в виде разбавленного раствора предпоч- 3$ тительной является его концентрация

5-10 мас. . Независимо от способа, используемого для введения активато. ра в реактор полимеризации, в целях завершения активации предшествующе- 4о го состава, его добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать в реакторе полимеризации отношение А /Ti на уровне 12,7-62,3. Двуокись кремния перед использованием высушивают при 45 температуре вьппе 200 С в.течение .4 ч.

Методика Б. Полная активация предшествующего состава проводится посредством смешивания и контактирования предшествующего состава с акти-gp ватором, который абсорбирован на инертном носителе.

Активатор абсорбируется на инертном носителе при суспендировании с носителем в инертном углеводородном M растворителе с последующей сушкой суспензии для удаления растворителя с тем, чтобы получить композицию, 4

/ содержащую 10-50 мас.% активатора.

Так, 500 г двуокиси кремния, которую . предварительно дегидрируют при 800 С в течение 4 ч, загружают в емкость для перемешивания. Затем в эту емкость добавляют необходимое количество активатора в виде 20 -ного .(по массе) раствора в углеводородном растворителе (гексане) и перемешивают (суспендируют) вместе с инертным носителем при комнатной температуре и атмосферном давлении, Затем растворитель удаляют высушиванием,полученной суспензии при 65+10 С в течение 3-5 ч при атмосферном давлении в потоке сухого инертного газа (азота). Высушенный состав представляет собой свободно- текучие частицы, которые имеют такие же размерБ|, как материал носителя.

После этого в смеситель добавля- ° ют 500 r высушенного и нанесенного на двуокись кремния активатора (50/50 мас. двуокиси кремния на соединение активатора) и необходимое количество предшествующего состава (80-135 г) . Затем материалы тщатель но перемешивают в течение 1-3 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде инертного газа (азота или аргона). Полувоенный состав представляет .собой физическую смесь сухих свободно-текучих частиц, имеющих размер 10-150 мк. При смешейии нанесенный активатор контактирует с предшествующим составом и полностью его активирует. В ходе экзотермической реакции температура каталитической композиции не должна о превышать 50 С, чтобы избежать деак-. тивации катализатора. Полученный активированный состав имеет молярное отношение AE/Ti 10-50 и может быть пирофорным, если он содержит более

10 мас. активатора. его хранят в,атмосфере сухого инертного газа, такого как азот или аргон, до того, как вводят в реактор.

П р и и е р ы 1-3 (полимеризации).

В каждом опыте этилен гомополимеризуют с катализатором, полученным, как описано, и активированным по методике активации А. 500 r двуокиси кремния смешивают с 119 г предшеству". ющей композиции, что соответствует раэбавлению 4,2 мас.ч. двуокиси кремния 1 мас.ч. предшествующей композиции. Разбавленный двуокисью кремния

Таблица 1

Условии реакции и свойства. полимеров

Рабочие условия

Отношение Н /С Н о

Температура, С

0 201 0,411

0,418

90 110

104

74,8

53,8

58,6

210000 74000

142000

S 12403 предшествующий состав содержит 18,4

« -1 мас. предшествующего состава. В, .каждом случае частично активированный предшествующий состав имеет молярное отношение Af/Ti, равное 4,524,55. Завершение активации предшествующего состава в реакторе полимеризации осуществляют с помощью триэтилалюминия, абсорбированного на-двуокиси кремния (50/50 мас. . обоих .мате- 10 риалов) с тем, чтобы получить полностью антивированный катализатор в реакторе с молярным отношением Al/Ti, равным 30.

Каждую реакцию полимеризации про- 15 водят непрерывно в течение более 1 ч после достижения равновесия при давлении 21 атм и скорости газа в 3-4 раза больше, чем минимальная массовая скорость потока газа, необходимая для достижения ожижения .слоя (С ). в реакционной системе с кипящим слоем и со скоростью подачи 3-6 фунтов/ч/куб.фут (48-96 кг/м /ч) объема слоя.

В табл. 1 приведены молярное отношение Нд/этилен, объемный процент этилена в реакторе и температура полимеризации, используемая в каждом из примеров 1-3, а также различные 30 свойства гранулированного необработанного полимера, полученного в этих примерах.

Пример ы 4-16.В каждом опыте этой серии в 13 примерах этилен гомо полимеризуют с катализатором, полученным описанным способом и активированным по методике активации А. В каждом примере используют 500 г дву- 40 окиси кремния, массовое количество

Количество С Н в реакторе, об.X

Производительность катализатора, .кг.полимера/кг Ti

44 . 6 предшествующего состава для каждого примера соответственно следующее: примеры 4 и 5 107,5 г; пример 6

111,25 г; пример 7 109,8 г; пример 8

115,8 г; примеры 9 и 10 102,4 г пример 11 105,3 г; примеры 12-14

103,9 r; пример 15 .106,8 г, примеры 16 и 17 106,,1 r.Таким образом,используют 4,4-4,9 мас.ч. носителя на мас.ч. предшествующей композиции.

В каждом случае частично активированный предшествующий состав имеет молярное отношение А /Ti, равное 4,71+

>Q,01. Завершение активации предшествующего составафв реакторе полимеризации осуществляют триэтилалюминием в. виде раствора в изопентане с концентрацией 2,6-5 мас..Х чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе с молярным отношением

Ag/Ti 12,7-62,3.

Каждую реакцию полимеризации проводят, как в примерах 1-3. В табл.. 2 приведены рабочие условия, а также молярное отношение АК/Ti, поддерживаемое в реакторе, и массовый процент предшествующего состава в смеси этого состава, разбавленного двуокисью кремния для примеров 4-16 В табл. 3 приведены свойства полимеров, полученйых в примерах 4-16.

Диэтилцинк добавляют в реактор в виде раствора в изопентане с концентрацией 2,6 мас., для того чтобы поддерживать молярное отношение

Zn/Ti равное 30, в реакторе в каждом из примеров 5, 6 и 9. В этих примерах также в реактор добавляют соединение активатора в виде раствора в изопентане с концентрацией

2,6 мас.X.

1240344

Продолжение табл.!

Э 4

Свойства полимера

Плотность

0,63 14,6

29,2 27, О

7,38

Индекс расплава

27,9

0,74

0,43

0,16

0,054 . О, 196 .4,8 13,5

Зольность, мас.%

О, 068

7,0

46

53-62 39-45

18, 1. 26,2

25,0

Таблица 2

62,9.

100

7,7

71,9

110

17,7

69,3

18,2

24,1

100

110

63,0

18,0

12,7

0,405 125000

57,2

18,8

22,1

17,0

0,400 105000

51, О 104

55,5

48,0 104

0,390

54,9

17,0

91000

Отношение текучести расплава

1

Количество экстрагируемых циклогексаном

Содержание Ti, ч./млн

Содержание Cf, ч./млн (оценка) Содержание Cf, ч./млн (по анализу) 1

Насыпной вес, фунт/куб.фут.*

Средний размер частиц, дюйм

Количество пыли {<100 меш), мас.Х

* 1 фунт/куб. фут 16 кг/м .

"* 1 дюйм = 25,4 мя.

0,9626 . 0,9708 0,9701

0,0368 0,0192 - 0,0258

7,9 20,0 5,0

0,421 333/00

0,263 333000

О, 198 200000

0,226 143000

1240344

Продолжение табл.2

17,4

62,3

104

52,5

0,393 80000

0,400 100000

0,403 83000

0,399 77000

55,9

1792

43,7

104

23,4

17,2

104

54,7

104

38,1

17,6

58,6

104

15 17 5

46,9

55, 2.

0,390 125000

57,2

17,5

49,9

104

О, 406 1 05000

Таблица 3

Т ч/мин

При- Плотмер ность

Зольность, мас.X

Насыпной вес

Средний размер частиц, дюйм

28,4

23, 7 О, 0312

23, 1 О, 0306

3,0

9,0

3,0

28,0

7,57

21,2 0,0400

26,2

1,74

7,0

3,08

25,1

8,0

27,4

9,93

6,47

9,5

27,8

25,6

11,0

7,33

12,5

11 0,9706 8 12

27,7

26,9 0,080

12 0,9699

10,0

8,37

13 О 9708 .7 28

12,0

0,125

27,7

О, 100

0,117

О, 105

13,0

27,7

14 0,9709

15 0,9707

16 0,9716

9 33

27,4

7,33

10,03

9,5

28,4

Составитель В. Теплякова

Техред М.Ходанич

Редактор Н. Яцола

Корректор М. Пожо

Заказ 3414/59 Тираж 527

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Под пис ное.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

4 0,9693

5 0,9691

6 0,9656

7 0,9635 . 8 0,9701

9 0,9706

10 0,9701

0,073

0,054

0,019

О, 074

О, 106

О, 100

О, 090

0,110

23,5 0,0326

21,2 0,0313

23,7 0,0214

24,3 0 0210

21,8 0,0226

21,8 0,0241

22,4 0,0259

23,7 0,0243

16,8 0,0179

23,1 0,0227