Способ крепления резиновой смеси к латунной поверхности

 

Изобретение относится к получению комбинированного материала на основе каучука и металла, в частности к способу крепления резиновой смеси к латуни, и позволяет повысить прочность крепления соединения при старении за счет использования резиновой смеси, содержащей, мае.ч.: каучук 100; ускоритель вулканизации 0,7- 1,0; сажа 55-61; окись цинка 5,1-8,0; стеариновая кислота 0,5-2,0; антиоксидант 3,0-3,07; сера 2-8; мягчитель 3,0-10,2; промотор адгезии 0,5-3,1. В качестве каучука смесь содеряр1т натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении 80:20, или смесь натурального каучука с бутадиеновым и бутадиенстироль- Hbw каучуком в соотношении 30:25: :42,2. В качестве ускорителя вулканизации смесь содержит 2-(морфолинтио)бензтиазол, N, -трет-бутилбензтиазол-2-сульфенамид и Н,Ы-дициклогексилбензтиазол-2-сульфенамид. В качестве промотора адгезии смесь содержит соединение, выбранное из группы, включающей соединение формулы R-S-SOjM, где R-Cy-Cig -алкил, аллил, 3-хлорпропил, бензил, 2-фенилэтил, 2,5-диоксифенш1 или группа, соответствующая формуле R,OOCR, где R,-Me- ил, этил; R -1-этил, 2-этш1; И - натрий, кобальт, никель; соединение формулы MO,.S-S-X,-S-SOjM, где Х,,о - алкиленовый радикал, -(CH)-0-(CEj,-, -(СН,)с,-0-СН -0- -ТСН), а 2-4, , -(CHi),COO(CH2)4 -, (СН2),о СОО(СН2)2 - -О- (СН) - ООС (СН),„-, - (CH)SOj (СН )-, -СНг -С Н4-СН2-, -CHj-Cj iHg-CH-; М - натрий, никель, кобальт, К-бензил-К- -1,1,3,3-тетраметилбутиламмонийлаурат никеля, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинрлин, Н-изопропил-ы -п-фениламинофениламмоний; соединение формулы соединения формул: СН-СН2.-(СН-СН5),г-СН-СНа O-COCHj ОН OCO(c H.j)-S,t05Na, ,-0,S.,CH,CH CHCH2S.,0,, а также магниевая, бариевая и цинковая соль гексаметилен-1,6-бистиосульфата. 10 табл. где Р - COCH CH -SOiKa; г & ся 00 со 00 - vi ы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3CECANçÍВ%

13 „,13

gaSM0И1(А

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3654051/23-05 (22) 20.10.83 (31) 8230136 (32) 21.10.82 (33) GB (46) 23.05.88. Бюл. Р 19 (71) Монсанто Юроп С.А.(BE) (72) Жан-Марк Дельсет (FR), . Даниель

Эмиль Мауер и Филипп Ферар Моньотт (BE) (53) 668.395.3(088.8) (56) Патент СССР Ф 1159491, кл..С 08 L 7/00, 1981.

Патент Японии У 55-5788, кл. С 09 J 3/14, опублик. 1980. (54) СПОСОБ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

К ЛАТУННОЙ ПОВЕРХНОСТИ . (57) Изобретение относится к получению комбинированного материала на основе каучука и металла, в частности к способу крепления резиновой смеси к латуни, и позволяет повысить прочность крепления соединения при ста" ренин за счет использования резиновой смеси, содержащей, мас.ч.: каучук 100; ускоритель вулканизации 0,71,0; сажа 55-61; окись цинка 5,1-8,0; стеариновая кислота 0,5-2,0; антиоксидант 3,0-3,07; сера 2-8; мягчитель

3,0-10,2; промотор адгезии 0,5-3,1.

В качестве каучука смесь содержит натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении

80:20, или смесь натурального каучука с бутадиеновым и бутадиенстирольным каучуком в соотношении 30:25:, SU ÄÄ 1398777 А 3 511 4 С 09 J 5 00, С 08 Ь 9/00

:42,2. В качестве ускорителя вулканизации смесь содержит 2-(морфолинтио) бензтиазол, N, -трет-бутилбензтиазол-2-сульфенамид и N,N-дициклогексилбензтиазол-2-сульфенамид. В качестве промотора адгезии смесь содержит соединение, выбранное из группы, включающей соединение формулы

R-$-S0,М, где R-С -С,< -алкил, аллил, З-хлорпропил, бензил, 2-фенилэтил, 2,5-диоксифенил или группа, соответствующая формуле К,OOCR R, ìå fHTI зтил, К -1 зтил, 2-зтил; М натрий, кобальт, никель; соединение формулы МО .S-S-Х,-S-SO М, где

Х,-С -C — алкиленовый радикал, Я

- он,),-о-(сн,),—, -(сн,),-о-сн,-о- щ

-(СН ) >, а = 2-4, -СН СОСН -, -<сн,>,соо<сн,)„-, <сй,>„соо<сн,>, — (.

-О-(СН,) -ООС(СН,) -, -(СН,).$0, (СН,) —, -СН -С Н -СН вЂ” -СН -С Н -СН-- М—

2 6 4 й. > 2 td 6 натрий, никель, кобальт, N-бензил-N-1,1,3,3-тетраметилбутиламмонийлаурат никеля, 2,2,4-триметил-1,2-дигидро- ф4 хинолин, Я-изопропил-N -п-фениламино- Я

) фениламмоний; соединение формулы QQ

Р— Ж Р ° нс,) где P — СОСН СН -S О Иа; ж-P 4 соединения формул.

CH-CH -(СН-CH ) СН

О-СОСН, ОН ОСО(СНг), S О,Na 3 (-0,$,СН СН=СНСН $,0,-j2Na, a также I магниевая, бариевая и цинковая соль гексаметилен-1,б-бистиосульфата.

I0 табл.

1398777

Изобретение относится к области получения комбинированного материала на основе каучука и металла, в частности к способу крепления резиновой „меси к латуни.

Цель изобретения - повышение прочности крепления соединения при старении.

Готовят вулканизуемую резиновую месь следующего состава, мас.ч.:

Каучук натуральный 100

Углеродная сажа типа HAP 55

Окись цинка 8 !5

Стеариновая кислота 2

Иягчитель 3

Усилитель клейкости 3

Антиозонант 2

Антиоксидант 1 20

Сера 4

Ускоритель 0,7

Промотор сцепления 3

В качестве антиозонанта исполь"

1!уют N-1,3-диметилбутил-N-фенил-п-фе- 25

« илендиамин, в качестве антиоксиданФа — полимеризованный 2,2,4-триметил},2-дигидрохинолин, в качестве уско" воителя — 2-(морфолинтио)бензтиазол„

Фа исключением случая, отмеченного в 30

1абл.! звездочкой, где ускорительЙ,N-дициклогексилбензотиазол-2-суль-фенамид.

В сравнительных опытах с использованием нафтената кобальта в качестве

° ° ромотора сцепления используют ,5 мас,ч. нафтената кобальта, содержащего 1О мас,X кобальта.

Смешивание компонентов эа исключением серы и ускорителя осуществляют

Ф лабораторном смесителе Бенбери ем костью 1,57 л при коэффициенте заполнения 0,8 и скорости вращения ротора !

17 об/мин по сле, тощему режиму.

Время. Мин 45

0 Загрузка каучука в смеси-< тель и включение роторов ! Добавка половины углерод" ной сажи и окиси цинка

2 5 Введение остатка углеродной сажи, стеариновой кислоты, мягчителя, усилителя клейкости, антиозонанта, антиоксиданта, промотора, сцепления

4 Соскабливание

5 Разгрузка при 150-+5 С о

Затем исходную смесь при 75-70 С переводят в мельницу для раскатывания, после чего в отдельные порции исходной смеси, находящиеся в мельнице, вводят серу и ускоритель, Металлический компонент предлага" емого комбинированного материала . представляет собой типичный шинный металлокорд, покрытый латунью и имеющий конструкцию 3+9+15 х 0,175 + 1.

В большинстве случаев толщина латунного покрытия корда составляет

0,20 мкм при содержании меди 63,5 «+

+ +3 мас.X. Результаты, обозначенные: звездочкой, получают с применением корда, толщина латунного покрытия которого 0,18 мкм при содержании меди

67,5 — 3 мас.X.

Прочность сцепления каучука с ме". таллом определяют путем испытания на сцепление по методике ASTMD-2229, но с применением зажимных пластин для удерживания кордов в форме и поддержания выпрямления в течение вулкани" зации и рамы для предварительной нагрузки корда и равномерного распреде" ления напряжения по его поверхности.

Перед подготовкой формы приготовляют соответствующие пакеты прилипающих один к другому слоев каучука и корда, которые включают полоску каучука, в один край которого заделан один конец каждо-.: го из нескольких расположенных на одинаковых расстояниях кусков корда, при этом один конец каждого из кусков корда заделан в край полоски, проти-. воположный первому краю, причем последние куски корда расположены уступами относительно первых в первом крае каучуковой полоски °

Прочнос гь сцепления пакета измеряют с помощью прибора для испытания на растяжение, располагая пакет так, чтобы корды проходили вертикально, а каучуковая полоска — горизонтально, удерживая две низшие проволоки и вытаскивая при этом верхнюю проволоку между ними при скорости крейцкопфа

5 см/мин. Регистрируемое вытаскивающее усилие представляет собой среднее значение для каждого из нижних кордов, за исключением кордов, расположенных на каждом конце полоски, которые в целях устранения возможных концевых эффектов не учитываются. Те случаи, когда при испытании вытаскивающее усилие превышает разрушающую нагрузку одной или нескольких прово.-. лок, обозначаются в таблицах символом > . Каучуковое покрытие на извле13987 ченных кордах оценивается на основе шкалы от 0 (голый корд) до 10 (I00X-ное покрытие) путем сравнения с эталонами. Высокий процент покрытия указывает в большей степени на отказ

5 в работе каучуковой фазы, чем на повреждение поверхности раздела каучукметалл, и может означать, что каучук имеет плохие. физические свойства, если на него не действуют высокие извлекающие усилия.

Приведенные в таблицах данные относительно исходного сцепления, воздушного старения, парового старения и 15 старения в солевой ванне получены с пакетами комбинированного материала, где каучук вулканизовали при 145 С для Т „ + 5 минн где Т вЂ” период времени, мин, необходимый для дости- 20 жения 90Х максимального модуля для образца данного каучука, вулканизо" ванного в реометре по методу British

Standard Test Method 1673 Part 10..

Пакеты, предназначенные для воэдуш- 25 ного старения, перед испытанием после вулканизации при 85 С выдерживают в, условиях согласно методу British

Standard Method 903, Part А.I9,(1975)..

Пакеты, предназначенные для парового ЗО старения, выдерживают в паровой атмо сфере под давлением в течение 8 ч при

120 С, а пакеты, предназначенные для старения в солевой ванне после вул". каниэации и перед испытанием при 90 С

35 потружают в 5Х-ный раствор хлористого натрия. Данные, приведенные в таблицах в столбце, обозначенном 2 Т получают с пакетами, вулканизованными в течение двукратного периода Т

В табл.l приведены денные испытаний прн использовании ди- и тринатриевых солей в качестве промоторов „сцепления следующих формул (исключая возможное наличие кристаллизационной воды):

0

II

7. Ма0,$ -(СН )з -С-О-(СНг) Я,Оз1И

8. CNaOSSz(CH ) о СОО(СН,)г J o

Н.Ыа0,0НСНН-©-CHZS ОНМа

< g S g0gM0

М,Я,ОзКа +$8Q $No! 2.NaS 0> (СН ) SOi(CH ) S О Na!

3.0 = С(СНАЯ О На ) .!

2. (.0 Б (СН ) 8 0 Нь

3 o,S,(CHg) „S O,)Ni

I. ЯаО Я (СН ) S О Na

4. (O S,-(СН )+-0-(СН ) ° S O )Ni

Оэ8а (СНа) СОО(СНг)е ВРОН jN

2. 1(1а0 $ (СН ) 8 0зНа

3. 1(1аОв8а(СНа)ю аО Яа .

6. ((0,$,-(CN ), -000(СН ) ) 0(Ni"

4. ЯаО 8 -(СН ),, -О-(СН ) S O Na

7. (O S (СН ) О-СН -0(СН ) S О 1И1

6. NAOS (СН ) -OСН 0 (CH ) S О На 8. (p S (СН ) Sp (CH ) В 0 ))()

5. NaO>S<-(СН ) -О-СН -О-(СН ) S<0>Na

N, (P — -СОСН СН Б 0>Na)

В табл.2 приведены результаты испытаний при использовании в качестве промоторов сцепления смеси н соответствующих натриевых солей бис-тиосульфатов и солей никеля следующих формул (исключая возможное.наличие кристаллиэационной воды):

1398777

Смеси получают пропусканйем раст-. 10 вора натриевой соли сквозь катионитовую колонку, нагруженную никелем, и выпариванием элюата. Элементный ана .лиз получаемых продуктов показывает, что около 50% исходного натрия вытес- 15 нено никелем за исключением промотора 2, где вытеснено около 30%.

7. Магниевая соль гексаметилен-l,б25 бис(тиосульфата) 30 9. Смесь 3 мас.ч. динатриевой соли гексаметилен-l,б-бис(тиосульфата) и 1 мас.ч. хлористого никеля (СН, (СН,).„$ О,), Na

9А.Хлористый никель (1,0 мас.ч./

35 / 1 00 мас . ч . каучука) 40

5. Лаурат никеля

+ф

S205 а (1,31мас.ч. /

/100 мас.ч. каучука) Из сравнения,.результатов, полученных с промотором 3 в табл.3, с результатами, полученными с нафтенатом кобальта (табл.l), видно, что отрицательное действие на старение удается предотвратить, если одновременно присутствуют кобальт и анионы органи- 50 ческого тиосульфата.

Результаты, приведенные в табл.4, получают с применением описанного вулканизуемого каучукового состава, N Nдициклогексилбензтиазол-2-сульфен- 55 амида в качестве ускорителя вулканизации, корда с покрытием из латуни с содержанием меди 63,5 — 3 мас.% и

s. -офисе;(о - нАов

СН28 2О

10., О

СНАЯ О

В табл.3.приведены результаты испытаний, поЛученные с разными промоторами сцепления следующих формул или наименований (исключая возможное напиличие кристаллизационной воды):

1. (С,Н ООССй СН Б,О j Ы1

2, Смесь (Снэ(СНг)- $,0 М1

3. (s,o,(сн,),s,o,) со

4. (-S,o,(СН,),S,О,) А,, где А — N-бензил-N1,1,3,3-тетраметилбутиламмонийлаурат никеля

6. Смесь 2 мас.ч. лаурата никеля и

2 мас.ч. Na0,$ (СН ) $ 0 Na промоторов сцепления следующих формул нли наименований (исключая возможное наличие кристаллизационной воды):

1. СН ООССНЯО, На (1, 6 мас.ч. /

) /100 мач.ч.каучука)

CCH8ý

2. 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолиниевая соль гексаметилен-l,б-бис- (тиосульфата)

3. N-Изопропил-Ы "(n-фениламинофе".

/ нил)-аммониевая соль гексаметиленl,б-бис-(тиосульфата)

4. "-сн-ы -t, è- >)г M 3 1 {средняя, осокин, он LcO(m>)is ogtaJ формула) !

5. О Я сн СН=СН СН. $,0 j 2Na

6. Бариевая соль гексаметилен-1,6бис(тиосульфата) 8. Цинковая соль гексаметилен-1,6бис(тиосульфата) +4

10. СН ООС-СН-$ 0 )1 % (1,41мас.ч.!

/100 мас.ч.

СН

"з каучука) 12. j<6Н СН Я ОД М (1,33 мас.ч./

/100 мас.ч. каучука) ° (С,Н СН $,0, ) Со (1,36 мас.ч./

/100 мас. ч. каучука) 14. (и-С Н, $ О 1 % (1,36 мас.ч./

/100 мас.ч. каучука)

Результаты, приведенные в табл.5, получают с применением вулканизуемого

1398777

Стеариновая кислота

Технологи- .10 ческое масло (мягчитель)

Антидегра- 2 дант (3,07 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука)

45

Антиокси- 1 дант ч

Сера (4, 1 мас. ч. на

100 мас.ч. каучука) 50

Ускоритель 1 вулканизации

Промотор 3 сцепления

7 каучукового состава, имеющего те же компоненты, за исключением того, что каучук представляет собой смесь

80 мас.ч. натурального каучука и

20 мас.ч. полибутадиена-1220, ускоритель — N,N-дициклогексилбенэтиазол-2сульфенамид {1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), в опытах 1-3 корд изготовлен из стальной проволоки, покрытой латунью с содержанием меди 63,5%, в опытах 4-6 — из стальной проволоки, окрытой трехкомпонентным сплавом из

70% меди, 4% кобальта и 26% цинка.

Результаты, приведенные в табл.6, получают со следующим каучуковым сос;тавом, мас.ч.:

Каучук натуральный 30

Полибутадие/

20 новый каучук

Каучук стирол-бутадиен-1712 с до25 б ав кой масла (37,5% масла, 42,5% каучука) 67,5

Углеродная 60 (61мас.ч. на сажа 100 маа.ч. каучука)

Окись цинка 5 (5,1 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука)

1,5 (1,53 мас.ч.на

100 мас.ч. каучука) (10,2 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука) (3,07 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука)

В качестве антидеграданта исполь- 55

/ эуют N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пфенилендиамин, в качестве антиоксиданта - полимеризованный 2,4,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, в качестве ускорителя вулканизации — N,N-дицик" логексилбензтиазол-2-сульфенамид.

В табл. 7 приведены результаты опытов по исследованию действия разных количеств серы в вулканиэуемых составах. В этих опытах промотором сцепления служит гексагидрат никелевой соли l,б-гексаметилен-бис(тиосульфата) (1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), в остальном состав не отличается от используемого для получения результатов, приведенных в табл.l, за исклю" чением результатов, обозначенных звездочкой, и за исключением того, что ускорителем служит N-третбутилбензтиазол-2-сульфенамид. Латунное покрытие на корде содержит 63,5

3 мас.% меди. Результаты, обозначен" ные звездочкой, получают с применени.. ем состава, содержащего 0 5 мас.ч. стеариновой кислоты на 100 мас.ч. каучука. Результаты показывают оптимальные свойства при содержании серы

3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

В табл. 8 приведены результаты опытов по исследованию действия разных количеств промотора сцепления каучука с металлом — гексагидрата никелевой соли l,б-гексаметилен-бис(тио" сульфата)(HTSNi) ° Каучуковый состав. в остальном не отличается от используемого для получения результатов, приведенных в табл.1, с 2-(морфолинтио)бензтиазолом в качестве ускорителя. Значения, заключенные в скобки, получены для корда с латунным покрытием, содержащим 67,5+3 мас.% меди.

Другие значения получены для корда с латунньм покрытием, содержащим 63,5 +

-3 мас.% меди.

Высокая активность промотирования сцепления каучука с металлом проявляется уже при 0,75 мас.ч. HTSNi на

100 мас.ч. каучука, а оптимальная активность — при 1,0 мас.ч. HTSNi.

В других опытах, результаты которых приведены в табл.9, сравнивают активность промотирования сцепления латуни с каучуком гексагидрата никелевой соли 1,6-гексаметилен-бис(тиосульфата) и других никелевых соединений, причем промотор сцепления используют в количестве 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Каучуковый состав в остальном не отличается от используемого для получения результатов, приведенных в

77 10 зилтиосульфат (HMP-спектр) 68,8, вода (ЯМР-спектр) 21,2.

Полученные аналитические данные соответствуют формуле

,1. С, Н, Б,Оз11а

1 !

2. (С Н Б 0) И1

3. С Нзз Боэ11а

9 . 13987 табл.1, причем в качестве ускорителя используют N N-дициклогексилбензтиазол."2-сульфенамид. Корд имеет латун+ ное покрытие с содержанием меди 63,5-, -3 мас.%.

HTSNi проявляет лучшую промотирующую активность, чем другие соединения никеля, в частности при старении в солевой ванне. 10

В табл.10 приведены результаты оценки различных промоторов сцепления каучука с металлом, используемых в количестве 1,0 мас.ч, на 100 мас.ч. ,каучука (каучуковый состав аналоги15 чен составу, используемому по табл,l и 2, причем в качестве ускорителя используют 2-(морфолинтио)бензтиазол; корд имеет латунное покрытие с содержанием меди 63,5-:3 мас.%), при этом

+ используют промоторы следующих формул (исключая наличие кристаллизационной В Оды) е

4. СН =СНСН,2Б О Na ь

5. CH -СНСН СН S,Î Ка

6. (СсНз

17 ° С1(Сна)3 БХОЗNa

8. (О,Б,(СН,), Б,О,111п !

Рассмотрим способы получения отдельных монотиосульфатов.

Бензилтиосульф " никеля.

В абсолютном метаноле (150 мл) 45 при комнатной температуре смешивают

57,5 г бензилтиосульфата натрия и 14,2 ã. безводного хлористого никеля.

Затем полученную смесь перемешивают в течение суток, фильтруют и метанол, 50 выпаривая, отделяют от фильтрата. В целях удаления остаточного метанола остаток обрабатывают 50 мл воды, после чего полученный раствор в вакууме при температуре не выше 50 С выпарио вают досуха.

Аналитические данные остатка, %:

М (путем титрования) 10,23; бенГСаН СН Б О J М1 7 Н О. Выход 62%.

Аналогичным способом получают: бензилтиосульфат кобальта, и-гептилтиосульфат никеля, 2,5-диоксифенилтиосульфат никеля (из калиевой соли).

Додецилтиосульфат никеля, 1-(метоксикарбонил)этил-l-тиосульфат никеля, 2-фенилэтилтиосульфат никеля, и-бутилтиосульфат никеля и 2-(этоксикарбонил)этил-1-тиосульфат никеля получают ионнообменным способом из натриевых солей.

Аллилтиосульфат натрия. Смесь

100 г аллилбромнда, 212,5 r тиосульфата натрия, 90 мл этанола и 40 мл воды перемешивают и нагревают до температуры дефлегмации в течение 15 мин с получением однородного раствора.

Затем полученный раствор немного охлаждают, после- чего выпаривают этанол и воду под вакуумом.

Твердый остаток добавляют к абсо" лютному этанолу, после чего растворитель в целях удаления дополнительного количества воды выпаривают в вакууме. Потом остаток перемешивают с горячим этанолом (800 мл) и полученную таким образом взвесь фильтруют.

После охлаждения из фильтрата выпада>ет белое твердое вещество (109,2 г).

Данйые ЯМР-спектра твердого веще" ства показывают, что оно содержит, мас.%:аллилтиосульфата натрия 80; вода 11„ неорганическая соль 9.

3-Хлорпропилтиосульфат натрия получают путем взаимодействия 1-йод-3хлор-пропана с пентагидраттиосульфатом натрия в водном этаноле в условиях, обеспечивающих преимущественное замещение атома иода в исходном веществе, хотя продукт содержит некоторое количество пропан-бис-тиосульфата, натриевую соль.

ИК-спектр, см : 1610; 1430; 1200;

1030; 640 °

2-(Зтоксикарбонил)-этилтиосульфат натрия получают реакцией этил-3-хлорпропионата и тиосульфата натрия в водном этаноле, продукт выделяют выпариванием растворителя при пониженном давлении, остаток обрабатывают горячим этанолом и выпаривают этанольный экстракт после фильтрования.

1398777

ИК-спектр соответствует целевой . структуре продукта, титрование HgC1 показывает наличие 97,1 . от теории групп — S О. Na °

1-(Метоксикарбонил)-этилтиосульфат натрия получают реакцией метил-2хлорпропионата с тиосульфатом натрия в водном этаноле, продукт выделяют аналогично тому, как описано для 2- 1р (этоксикарбонил) -этилтиосульфата натрия. ММР-спектр показывает, : тиосульфат 77,3; вода 2,2, метанол 0,7; смесь неорганических и органических примесей — остальное. формулаизобретения

Способ крепления резиновой смеси к латунной поверхности путем нанесе" 2р ния на поверхность резиновой смеси, включающей каучук, ускоритель, сажу, окись цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант, серу, мягчитель и промотор адгезии, с последующим нагрева- 25 нием до температуры вулканизации, отличающийся тем, что, о целью повышения прочности крепления соединения при старении, используют резиновую смесь, содержащую в качест- 3р ве каучука натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении 80:20, или смесь натурального каучука с бутадиеновым и бутадиенстирольным каучуком в соотношении 30:

:25:42,2, в качестве ускорителя — 235 (морфолинтио) бензтиазол, N òðåò- (бу-. тилбензтиазол-2-сульфенамид и N,N-дициклогексилбензтиазол-2-сульфенамид, в качестве промотора адгезии — соеди40 некие, выбранное из группы, содержа- щей соединение формулы

R-S-БО М, где R — С -С, -алкил, аллил, 3-хлорпропил, бензил, 2-фенилэтил, 45

2,5-диоксифенил или группа формулы R,OOCR, где R, — метил, этил; R — 1-этил или

2-этил;

M — натрий, кобальт, никель, соединение формулы

МО S-S-Х -S-SO М з. j где Х Сz С, . алкилен1 (СН )4 О (СН )

-(СН ) -О-СН,,-О(СН ),„ вЂ, а=2-4, -СН,СОСН,—, -(СН,), СОО(СН,) —, (сн,) соо(сн ) -о-(сн,)

O0C(CHdio

-(СН ) SO (CH ) —, -СН -С Н -СН— г

-СН -С Н -СН

2 ю 6 г

M — натрий, никель, кобальт,N-бензил-N-1,1,3,3-тетраметилбутил. аммонийлаурат никеля, 2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолин, N-изопропил-N-и-фениламинофениламмоний, соединение формулы

P-N Æ вЂ” P .

N !

Р где Р— СОСН СН -Б О Na, соединение формулы сн-сн,-(сн-сн,), -сн-сн, 1 t

ОСОСН ОН ОСО(СН ) -Б О Ма, соединение формулы (О Я СН СН = СНСН S О ) 2Na а также магниевая, бариевая и цинковая соль гексаметилен-1,6-бистиосульфата при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук 100

Ускоритель 0,7-),0

Сажа 55-61

Окись цинка 5,1-8,0

Стеариновая кислота 0,5-2

Антиоксидант 3,0-3,07

Сера 2-8

Мягчитель 3-10,2

Промотор адгезии 0 5-3,1

l398777

I

cd!

Х1

Ц1

lO I

cdl

&I о о

O л сЧ сЧ о о сч сЧ сЧ о

00 о с Ъ о

Оъ о о

С ) Ч:3 сч о о с ) 00

CV о О сЧ о о с 1 О

СЧ Сс3 о л о

Щ сЧ

О

\Г3 сЧ о о

iО Ch

«Ч сЧ о о

О\ . 3 с 3 о о о с 3 о ф о о сс3 о о

Р1 сЧ с о о о

Ф с ) с 1 о

00 о сс3 с о

О1 сО

l

Э

I Э Ж о ж о а

I а <О

I cd 3»

1Хс3

O о сЧ сЧ о о а а л л

Л л о о ф л л л л о л о ф ц

Ю и — — т — 1

1 Э

1 Ж! Ж

1 С4

I cd

1 3 и

1 1

1

I

1 ! о

I

I л о о л о с/1 с

00 00 о о

ñO 3 с 3 с"1 о о

О сс1 сс) сс3 о о

o o 3 о о

r о О ("1

Ф CO о о ф

-Ф с о о сс

0 о

I сс3 о о ф

Ю Ю ф с ) cn I.!

I с3 ! ! х

3

1 U

1 Р

4 Э ! Ф

1 Я х

И сс3 !

I .3

I 1

I 00

Ь I л

1 Э 1 (1(—

333

Ф 1 о -

I0 l сЧ

Э 1

3 I о L

I3l

Э

1 сс3 I

Э I 1 а 1 I

cd I 1

I 1

lu!

1 1

1 1

1 1

l 1

1 1 сО

Ф о о о о

О О е сЧ с ) СЧ СЧ ф( сЧ с4 сЧ « « о о о о

00 сС3 с0 Ю сЧ сЧ

Ф о о о о

C3 - Л гЧ сЧ сЧ СЧ с ».

Ю съ

О О О О O О

О с3 О с 1 с"\ л -Ф с 1 1 г

С3 00 ф л о о о о

О с3 ф. Л с л

Ф о о о о сЧ с3 М

-Ф Р1 сс) о о о о ф — л с ) 4

Г 1

Ф о сЧ с/Ъ ф о о о

in сЧ и л о ю ю л о

С/1

Л о о

С 3

1с1 О о о

O л и л о л и

О О

in л о О и о о о л в м а а

1

1

1 а а о

X о

Ф о

3

С3 с 3

1 о о

1 (-<

4 Э

1 О ж Э

I 1-1

1 Х Э Э

u ag юс3

Ц о а ж о

5 х

А

3 о а (ч

"A о

34

Ф о

М

QJ

Ц с) 1 х

00 00 00 о о о о с ъ О О Ю л л сс ÎO о о о о о о о

Л л сс сЧ сЧ с л а л Л а а

1398777

СЧ М ! о о

0 ф

4М о О

c4 I о о

С ) о о

C4 <")

С ) о

3ф

СЧ CO

ЪМ о о

tel <")

С ) о

Щ о л

Щ о

РЪ о л г I о

Ф"Ъ

El .

00 о »

° Ф л ч Ф о о

OO бГ

3 ч3

СЧ

Щ Ф .о

Щ ф ф

Ю а л ф о

Ю

СЧ

Эф о

Щ ( л о

С7

С ) О .Г, ) о

Ц (° с ъ I Ф

1 Ж

1398?77

Таблица 2

Вытаехиванщее усилие, Н/см

Старание в солевой ванне, ч ово рени

3ОДНО ацле3лте

480(7>

360(l) З90(5> З>О(4) 4ЗО<В) $40(8) вво($) э)О<4)

$40 450 ($> 450 (7 > $50(S)

550(8>

$00(В)

490<8>

340<9) Э9О<В>

$30(7) 430(5) 430(4> 42О<4) 540(8) 540(8) 440(8) 47О<8) 390(8) 3 30(4)

450(7) $30(В) 470

530(8> 490(8) зго<7) 470(8>

440(В) $40(8) 540(5) 520

$20

$00

430(8) 540(8) 490(5) 330(4) .300<2>

560(9) 540(9) 520(8) 520(7) 400(8) ">20(8) 470(8)

«

500(8) 290($) $40(8) . 0(8) 560 520

390(8)

4 30(8) 520(7)

350(3)

430(4) 530(8) 490<6>

530(8) $30(8) 460(8) 440(7) 560(8) 520(8> 440(4)

3> р я и е ч а н н е. В скобках ухавано каучуковое накрытые.

Таблица 3

Вытаскива>ощее усилие, К/см

Проке тор

I Исходное сцеплений

Воздушное старение, ! сут солевой ванне, ч

Старение в

Паровое старение

2T„

480(7)

470(7)

430(6)

450(5) 390(5) 310(4) Спелой контроль

550(8) 520(S) 480(9) 530(6) 420

430(8) 530(8) 480(6)

530 490(8) 520(9) 470(8) 400(Г>) 540(9) 4фО(6) 470(8) 460(8) 360(8) 310(3) 550(7) 510(7) 360(4) 390(4)

450(5) 370(4) 230(I ) «550

«560

«550

450(8) 380(8) П р и и е ч а н и е, В скобках указано каучуковое покрытие .

Т а б л н л а 4

Вытаскивающее усилие, Н/см

Старение в солевой ванне, ч

Исходное сцелленн гт

Вовдушное старение, сут

Паровое старение

8 16 48

5 .10

446(7) «475

«507

376(4) 530(8) 470(5) 330(3) 500(6) 430(4) 360(4) 530(8) 430(7) 350(Э) 240(4) «440

390(6) 350(5) 500(8)

220(3) : 500(9) 490(8) 530(8) 430(5) 500(6) 280(4) 540

550(9) 430(7) 330(7) «430(9) 380(5) «510

«490

320(6)

350(4) 370(2)

350(I) «490

«510

«490

44О<$> 450<В> ЗВО<7) 300(7>

560<7> 540<9) 4$0(В) 380(8) $40(9) 520(9) 470(8) 400(8) 440(5) 450(6) 360(7) 300(7) 550(8) 520(8) 440(8) 420(S) 510(6) 490(6) 380(6) 270(6) 160(l)

200(2)

240(1)

450(5)

340(5)

270(I )

370(3) 1398777

20

Продол)кение табл.4

Вытйскиваицее усилие, Н/см

Проыотор сходное 2Т сцеплени ареиие в солевой ванне, ч

Паровоа старени

350(2) ) 5!01 в460

370(6) ь470

44О

44О в 480

42О

210

430

9А.

Зго

37О

480

48О, 410

320

510 5 10

440

430

12

370

410 °

470

540

47О

490

370

260 (2) Слепой хонтроль к 1 и 5-14

380(4) 290(2) 340(3) 260(3) 260(3) 540(8) 390(4) 320(3) 290(3) Слепой контроль к2, Зиб

П р и к а ч ° н н е. В скобках указано каучуковое покрытие

Т а б л и л а S

Вытаскиваицее усилие, Н/см

Исходное 2Т сцеплвние

Стареуив в солевой ванне, ч

Паровое старение здуиное старение, сут

8 16 48

430(7) 450(6) 280(4) 520(9) 500(9) 490(8) 530(8) 500(7), 4 Отсутствует 260(2)

5 2 (табл.1) 400(7) б 2 (табл.2) 480(7) Э

П р н и в ч а н н е. В скобках указано каучуковое покрытие

Т а б л и ц а 6

Вытаскивавшее усилие, Н/сы

Промотор

Паровое старение гт

Возцунное старение, сут

Исходное сцеплевя

8 16

160(1 260(3) 340(3) 190(l )

410(. 380(8) 280(5) 300(3) 120(l) 120(1)

270(8) 220(6) 150(1) ° 170(1)

360(Й) 370(9) Отсутствует

2 (табл.1) I Отсутствувт 360(3) 360(3) 350(4)

2 2 (табл. 1) 460(7) 480(8) 300(5)

3 2 (табл.2) ь520 570 ° 500(8) 330(4)

330(6)

420(8) 540(9)

420(5)

410(4)

430(6) 500(8) 530(8) 370(4) 260(3) 390(5) 290(5) Старение в солевой ванна, ч

Т"

1398777

Т а б л и и а 7

Вытаскивающее усилие, Н/см

Ускори- Исходное Воздушное Паровое тель сцепле- . старение старение ние (10 сут) Старение в солевой ванне (48 ч) 480

480

MBS

350

270

DCBS

«590

MBS

350

480

МВБ

360

410

DCBS

510

320

420

570

220

540

510 390

DCBS

370

«540 360

560

MBS

350

«530

280

«520

MBS

410

510

440

280

TBS

ФФ

MBS — 2-(морфолинтио)бензтиазол; DCBS — N,N-дициклогексилбензтиазол-?-сульфенамид; TBS — N-трет-бутилбензтиазол-2сульфенамид.

Таблица 8

К личество

Н SNi мас.ч./

/ 00 мас.ч. каучука

Исходное сцепление

2Т9о

Паровое Старение в старение солевой ванне (48 .ч) 0,5

490

0,75

«550

1,0

«530

2,0

540

420 (480) 450

Отсутствует (контроль) «550

Количество серы, мас.ч./

/100 мас.ч. каучука

510 480

500 370

«540 460

550 490

530 410

600(570) 520

«530(«540) «510

«520(«560) «530

«520(«560) «540

390(320)

390 (400)

430(400)

430(440)

290(370) 240 (280)

310(270)

470(270)

460 (320)

90(140)24

1398777

Промотор

HTSN j.

530

470

580

270

Лаурат никеля 430

170

Ацетилацетонат никеля

360 .380

350

530 200

370

Ф

Бис(0-зтил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфонат) никеля (см.пример. 3, US A3 991130) Таблица 10

Вытаскивающее усилие, Н/см

Промо тор

470

490

310

490 500

520

230

570

360

600

520

480

240

590

500 420 420

Выше 300

530Вьппе

500

520 560.

320

Редактор В. Петраш

Тираж 646 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2610/58

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Комплексное соединение фосфоната ниf к еля

Таблица 9. .Вытаскивающее усилие, Н/см

Исходное Паровое Старение в солевой сцейление. старение ванне (48 ч) Исходное Паровое Старение в сцепле- старе- солевой ние ние ванне (48 ч) Составитель Г. Мншензникова

Техред А..Кравчук Корректор О. Кравцова