Способ получения фосфонитрилхлорида

 

№ 141868

Класс 12о, 26 $ ссс

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа № 50

С. М. Живухин и В. Б. Толстогузов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДА

Заявлено 21 ноября 1960 г. за № 686239/23 в Комитет по лелам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 20 за 1961 г.

Известен способ получения фосфонитрихлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в тетрахлорэтане в присутствии хинолина при 145 с выходом тримера фосфонитрилхлорида

35 — 40% и гептамера 30 — 55%. Известно также применение хлорбензола в качестве растворителя для проведения процесса без катализатора.

Предлагается способ получения фосфонитрилхлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола в присутствии 0,16 — 0,17 моля хинолина в качестве катализатора при температуре 128 — 130 . Выход тримера фосфонитрилхлорида 50%, более высокомолекулярных продуктов — 45% от теории.

Новым в предложении является применение хинолина при получении фосфонитрилхлорида в среде хлорбензола, что позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известными способами. Кром того, способ предусматривает полную регенерацию хлорбензола, хинолина, NH4С! и НС1.

Реакцию получения фосфонитрилхлоридов проводят в колбе в среде хлорбензола. Максимальный выход фосфонитрилхлоридов получаегся гни температуре 128 — 130, совпадающей с температурой кипения хлорбензола, что дает возможность термостатирования и перемешивания за счет кипения хлорбензола. Реакция идет интенсивно первые два часа, но затем ее скорость постепенно падает и за 7 — 8 часов происходит основное превращение. В результате образуется два типа продуктов: 1) кристаллические фосфонитрилхлориды (ФНХ) и 2) маслообразные фосфонитрилхлориды.

Кристаллические ФНХ отделяют от маслообразных экстракций пегролейным эфиром и после повторной перекристаллизации и перегонки под вакуумом получают бесцветные кристаллы: — т. пл. 112--113,5 ; — т. пл. 122,5 — 123,5 . тримера фосфонитрилхлорида тетрамера фосфонитрилхлорида

JVe 141868

)—

" .Часлоо разнщ.„полимергомологи фосфонитрилхлорида — вязкую коричневую МЯУо1ть — переосаждают из бензола петролейным эфиров и послюу цуажуия,др творителя получают чистые маслообразные оли ф4еры Фг1Х с <Р 2;01 — 2,03, п 1,5857 — 1,5859, средней степенью полймеризации 1 f2, мо(чекулярным весом 11/Π— 1390 (определял я криоскопически в нзоле, вязкостью 110 †1 сантипуаз. Состав:

Р = 2ч,9 — 28/о N 11,g .—,, É,8 "/о, Сl = 59,5 — 59,8 /o ..1 урбодимстрическим титр™ованием доказана полидисперсность маслообразного ÔkIÕ.

Изменяя условия проведения синтеза, получают в результате смесь

ФНХ желаемого состава.

С увеличением времени синтеза общий выход ФНХ не меняется, однако выход тримера ФНХ падает, но соответственно растет выход маслообразных олигомеров ФНХ, Проводя реакцию при 128 — 130", молярном соотношении РСlq и NH4CI равном 1: 1,17 в течение 8 часов, получают выход тримера ФНХ 48 — 50%, тетрамера 1 — 3 "/ю и маслообразных олигомеров 40 — 43", о от теории, Сокращение времени синтеза и указанный высокий выход продуктов достигают применением катализатора — хинолина в качестве 0,16 — 0,17 моля хинолина на 1 моль РС1>.

Изменение количества катализатора ведет к снижению выхода.

Предлагаемый способ предусматривает регенерацию хлорбензола, хинолина, NH4CI и НСI. Хлористый водород в ходе синтеза улавливается и может быть использован. По окончании синтеза охлаждают реакционную смесь, отфильтровывают соль солянокислого хинолина и избыток NHgCI. Из фильтрата отгоняют хлорбензол и вновь употребляют в синтез. Солянокислый хинолин и МН4(1 обрабатывают водны I раствором аммиака, при этом образуется дополнительное количество

NHC1 в водном растворе и выделяется чистый хинолин, который экстрагируется бензолом. Таким образом удается экстрагировать до 85" o хинолина, введенного в синтез, при этом получают дополнительное количество NH4CI, которое составляет вместе с непрореагировавшим NH4CI до 45 /с от первоначально взятого в синтез количества.

Пример. В круглодонную колбу емкостью 2,5 л вносят 850 г (4,07 моля) РС!г„255 г ХН4С1 (4,77 моля). Затем приливают 85 (0,66 моля) хинолина, растворенного в 1500 мл хлорбензола. Смесь нагревают при 128 — 130" в течение 8 часов до почти полного прекращенич выделения НСI. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Из фильтра отгоняют растворитель хлорбензол при 40 . Отогнанный растворитель может употребляться в следующем синтезе. Оставшуюся после отгонки растворителя массу выливают в фарфоровую чашку, где она застывает и превращается в коричневую массу — кристаллы, пропитанные маслообразным фосфонитрилхлоридом. Маслообразные кристаллы отсасывают на фильтре. Кристаллы дважды кристаллизуют из петролейного эфира и фракционно перегоняют: тример ФНХ т. кип. 12/"/13 ли, выход 237 г — 50 "й; тетрамер ФНХ т. кип. 188 /13 яи, выход 9,5 г — 2 "4.

Маслообразные ФНХ дважды переосаждают из бензольного раствора петролейным эфиром и вакуумом и отдувкой азотом удаляют остатки растворителя. Выход 204 г — 43 "й от теории.

Смесь непрореагировавшего ХН4С! и соли хинолина обрабатывают концентрированным водным раствором аммиака до сильно щелочнои реакции среды. Экстрагируют бензолом хинолин, сушат бензольную выгяжку твердым КОН, фильтруют, бензол оггоняют, затем под вакуумом перегоняют хинолин. Водный слой отделяют, упаривают до получения твердого NH4CI, который кристаллизуют из воды и после сушки вновь употребляют в синтез. № 1418б8

Предмет изобретения

Составитель С. В. Кокорев

Редактор О. Д. Ус скрсд А. А. Камышникова Корректор П. А. Евдокимов

Формат бум. 70Х108 /гв

Тираж 700

ЦБТИ грп Комитете по делам изобретений и при Совете Министров СССР

Мсква, Центр, М Черкасский пер., д.

Подп. к пен. 26.IX-61 г

Лак. 9513

Объем 0,26 пзд. л

Цена 5 коп. открытий

", 6

Тнпографи.i ЦБТИ Комитета по делам изоо1гггсипи и огкрытии при Совете Министров CCCI- Москва. Петровка. 14.

Способ получения фосфонитрилхлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода, в качестве катализатора применяют хинолин.