Способ получения третичных ацетиленовых гамма - (триалкилсилил) хлоридов

 

Класс 12о, 26юз й10 145577

СССР

ОПИСАНИЕ И ОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ

Подписная группа Л0 50

Н. В. Комаров и М. Ф. Шостаковский

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЪ1Х АЦЕТИЛЕНОВЫХ т-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)-ХЛОРИДОВ

Заявлено 20 апреля 1961 r. за № 727140/23 — 4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 6 за 1962 r.

Предлагается способ получения третичных ацетиленовых т -(триR/ алкилсилил)-хлоридов общей формулы R SiC =: —. С вЂ” С вЂ” Cl обработкой

R" соответствующих ацетиленовых (триглкилсилиЛ) карбинолов концентрированной соляной кислотой.

Предлагаются два варианта осуществления способа

Первый вариант заключается в непосредственном взаимодействии соответствующих ацетиленовых; — (TpHBëêèëñèëèë) -карбинолов с соляной кислотой

R/

С вЂ” С вЂ” Cl+H20, R // где R, R и К" — одновалентные органические радикалы.

По второму- варианту производят обработку реакционной смеси, образующейся при получении третичных -кремнийсодержащих ацетиленовых спиртов:

RqSiCI+BrMgC — С вЂ” СОМ)тВг — Кз31С =

R //

R/!

Кз$1С = — С вЂ” С вЂ” ОН+НС1 — R3$1С!

R //

R/!

R3S1C =— С вЂ” С С1!

R //

— HCl

С вЂ” С вЂ” OH1

R //,1Чэ 145577

Предмет изобретения

Способ получения третичных ацетиленовых; - (триалкилсилил)— хлоридов, отличающийся тем, что на ацетиленовые - (триалкилсилил)-карбинолы действуют концентрированной соляной кислотой.

Составители С. В. Кокорев

Редактор С, А, Барсуков Техред А. А. Кудрявицкая Корректор Г. Е. Кудрявцева

Формат бум. 70Х 108 /,в

Тираж 550

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М, Черкасский пер., д. 2/6.

Подп. к печ. 5.11-б2 г

3ак 1061

Объем 0,18 изд. л.

Цена 4 коп

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.

В первом варианте выход третичных и-кремнийсодержаших ацетиленовых хлоридов достигает 87%, во втором — 37%.

Предложенный способ в литературе не описан и может быть полезен для получения; — (триалкилсилил) -хлоридов, например, в лабораторной практике.

Пример 1. Синтез 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-З.

Первый вариант. В делительную воронку емкостью 1 л вносят смесь

78 г (0,5 г-моля) 4-триметилсилил-2-метилбутин-3-ол-2 и 450 мл концентрированной соляной кислоты и встряхивают в течение 15 — 20 мин

Органический слой отделяют от кислотного, сушат прокаленным хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Получают 76,2 г (87%) вещества с т. кип. 49 при 14 м»с n D 1,4415, d» О, 8774. Найдено MR 52,03, для СаНд$1С! вычислено MR 52,65. Найдено 16,03% Si; вычислено 16,08% Si.

Второй вариант. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 48,6 г (2 г-атома) магния и 218 г (2г-моля) бромистого этила в 700 мл эфира при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 84 г (1 r-моль) диметилэтинилкарбинола. Смесь перемешивают 1,5 — 2 час при охлаждении, 2 — 3 час при комнатной температуре и 1 — 2 час при нагревании.

После этого в реакционную смесь вносят 1 г полухлористой меди и при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям 108,7 г (1 г-моль) триметилхлорсилана. Смесь перемешивают 1- — 2 час при комнатной тем пературе и 10 — 12 час при нагревании Затем реакционную смесь разлагают при охлаждении и перемешивании 10%-ной соляной кислотой.

Водный слой отделяют от эфирного, последний сушат прокаленным поташом, эфир отгоняют, а остаток обрабатывают в делительной воронке шестикратным количеством (по объему) концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют и перегоняют в вакууме. При перегонке выделяют 63,6 г (36,50%) 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбуяо тин-3 с т. кип. 43 — 44 при 9 мм. по 1,4418, Аналогичным образом получены: 5-триметилсилил-3-метил-3-хлорпентин-4. Т. кип. 61 при 8 мм, по 1,4605, d» 0,9082. Найдено MR

56.67; для С9Н)7$1С1 вычислено MR 56,90. Найдено 15,05% Si, для

СвН1т$1С1 вычислено 15,32% Si; 4-триэтилсилил-2-метил-2-хлорбутин-3, Т. кип. 101 — 102 при 16 ми пр 1,4525, d» 0,8861. Найдено NR 65,92; для C»Hq