Способ очистки метилфенилхлорсилана

 

Класс 12о, 26вз № )40797

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

Пог)ппсна.г группа JN 50

М. А. Клейновская, М. В. Соболевский, Е. П. Михеев, Г. Н. Мальнова и А. С. Гинзбург

СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТИЛФЕНИЛДИХЛОРСИЛАНА

:1аявлено 21 ноября 1961 r. за Лге 686241/23 в комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» Ле 17 за 1961 г.

Для целого ряда химических процессов, например, изготовления ряда высококачественных кремнийорганических полимеров необходим чистый метилфенилдихлорсилан, ибо наличие примесей не позволяет получчть полимеры с необходимыми физико-химическими свойствами.

Известные способы разделения смеси хлорсиланов основаны на азеотропной перегонке их или на предварительной этерификации арил (алкил) хлорсиланов спиртами с последующим разделением.

Предлагается способ очистки метилфенилдихлорсилана, получаемого методом дегидроконденсации метилдихлорсилана и бензола, от при»есей (диметилфенилхлорсилана, фенилтрихлорсилана и других арилфенил- и арилхлорсиланов).

По предлагаемому способу технический метилфенилдихлорсилан обрабатывают сухим воздухом при 150 в течение 10 час и затем разгоняют на ректификационной колонне с отбором фракции метилфенилдихлорсилана, которую этерифицируют изобутиловым спиртом при 40 и из этой фракции при ректификации выделяют метилфенилдихлорсилан.

Предлагаемый способ очистки метилфенилдихлорсилана отличается от известного тем, что в начале производят окисление алкиларилхлорсилановых соединений, содержащих водород у кремния, которые, превращаясь в высококипящие полимеры, легко отделяются от выделяемого (целевого) продукта, а такие примеси как алкилфенилтрихлор- и дихлорсиланы этерифицируют изобутиловым спиртом и выделяют ректификацией.

Преимуществом способа является высокая степень очистки целевого продукта. Очищенный таким образом метилфенилдихлорсилан пригоден для изготовления не только жидких полимеров, но и органополисилоксановых каучуков.

Исследованиями авторов установлено, что технический метилфенилдихлорсилан содержит следующие примеси: диметилфенилхлорсила (т. кип. 195 ) — 0,5 — 2,0%, фенилтрихлорсилан (т. кип. 201,5 ) — 1,0—

3,0% и ряд содержащих водород, связанный с кремнием соединений —— !,0 — 3,0% (повидимому, метнлфенилхлорсилан, фенилдихлорсилан, фенилхлорсилан и др.), имеющих температуры кипения, близкие к температуре кипения метилфенилдихлорсилана.

Авторами установлено, что при продувании воздуха в нагретый до

150 технический метилфенилдихлорсилан соединения, содержащие водород, связанный с кремнием, практически полностью окисляются кислородом воздуха bio связи Si — Н, превращаясь в высококипящие полисилоксаны, легко отделяющиеся от метилфенилдихлорсилана:

2:== Si — Н + Π— 2 = SiOH -- —:- Si — Π— Si - + Н О.

Метилфенилдихлорсилан при обработке воздухом остается практически неизменным.

При взаимодействии изобутилового спирта со смесью метилфенилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана, даже при малой доле последнего в смеси, скорость этерификации его в несколько раз превышает скорость этерификацни метилфенилдихлорсилана, что дает возможность полностью превратить фенилтрихлорсилан в высококипящие изобутоксипроизводные:

CgHgSiClg + C HgOH — CgHgSi (OC Hg) С1 + НС1

Для получения метилфенилдихлорсилана высокой степени чистоты технический продукт после его обработки воздухом подвергают ректификации для отделения от него диметилфенилхлорсилана и полисилоксанов и затем подвергают частичной ректификации целевую фракцию.

Количество изобутилового спирта, необходимое для полного удаления фенилтрихлорсилана, составляет 6 — 8% от веса фракции, подвер- гаемой частичной этерификации. Из смеси после частичной этерификации выделяют метилфенилдихлорсилан высокой степени чистоты ректификацией.

Пример 1. 1400 г технического метилфеннлдихлорсилана (d-", 1,1762, содержание хлора 37,51 и связанного с кремнием Н вЂ” 0,005%) загружают в круглодонную колбу снабженную барботером, термометром и обратным холодильником, верхний конец которого соединен с хлоркальциевой трубкой, и нагревают до 150 . При 150 через метилфенилдихлорсилан пропускают сухой воздух со скоростью 250 — 280 л час в течение 10 час, после чего обработанный воздухом метилфенилдихлорсилан ректифицируют при уменьшенном давлении (5 — 20 лм рт. ст.) на колонке эффективностью 25 теоретических тарелок с отбором двух фракций.

Первую фракцию отбирают при флегмовом числе 30 до тех пор, пока в дистилляте не перестает обнаруживаться спектроскопическим методом диметилфенилхлорсилан. Количество первой фракции 341,9 г, ее плотность d, 1,1766, содержание хлора 37,2%, водород, связанный с кремнием, не обнаружен.

Содержание первой фракции по своему качеству близко к техническому метилфенилдихлорсилану и полноценно заменяет его в производстве лаков, Отбор второй фракции (целевой) начинают после того, как в дистилляте перестают обнаруживать диметилфенилхлорсилан. Отбор второй фракции производят при флегмовом числе 15 — 20 и заканчивают до начала падения температуры на отборе в результате практически полной отгонки метилфенилдихлорсилана. Количество второй фракции 945,7 г, ее плотность d, 1,1788, содержание Cl — 38,01%, водород, связанный № 140797 о, \

Предмет изобретения

Способ очистки метилфенилдихлорсилана, получаемого методом дегидроконденсации метилдихлорсилана и бензола, о тл и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения чистоты получаемого продукта, технический метилфенилдихлорсилан обрабатывают сухим воздухом прп температуре около 150 и после ректифпкации подверга1от частичной этерификации высококипящим спиртом (например, изобутпловым), после чего продукт выделяют известным способом.

Кубовый остаток пригоден для производства некоторык видов кремнийорганп-!

i E êèõ,-аков

Составп гель В, С. Кокорев

I åäàê >ð С, А. Барсуков Техред Т. П. Курилко Корректор С, Ю. Цверина

Ооъем 0.26 изд. л.

Цена 4 коп

Г!одп. к печ. 17,!-62

Лак 216

Формат бум. 70;х,103 /, Тира>к 620

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Цейтр, М. Черкасский пер., д. 2/6

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14. с кремнием, не обнаружен. В кубе осталось 42,6 г высококипящHx BE ществ. Кубовый остаток пригоден для производства некоторых видов кремнийорганических лаков.

Пример 2. 900 г второй фракции (полученной В соответствии с примером 2) загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, верхний конец которого соединен с хлоркальциевой трубкой. При работающей мешалке в колбу добавляют из капельной воронки в течение 2 час 66,2 г пзобутилового спирта. Во время приливания изобутилового спирта с помощью подогрсва поддерживают температуру 40, затем смесь нагревают до 120 и выдерживают при этой температуре до окончания выделения хлористого водорода. Далее, метилфенилдихлорсилан отделяют от изобутоксипроизводных отгонкой в вакууме на ректификационной колонке эффективностью 25 теоретических тарелок. Отгонка производится при флегмовом числе 5 — 6 и прекращается после того, как температура на отборе начинает понижаться в результате практически полного отбора метил-. фенилдихлорсилана.

Отогнано (в интервале 83 — 83,5 при 12 — 12,5 лг.я рт. ст.) 727 г весьма чистого метилфенилдпхлорсилана, обладавшего следующими константами: г1", 1,1772, h - 1,5184; МК д 49,24; содержание С! 37,00%: содержание S114,60%. Водород, связанный с кремнием, не обнаружен.

Вычислено: МКд 49,24; % С1 37,10: % % 14,66.

В кубе осталось 186 г высококипящих веществ с d -," 1,0252 и содержанием С114,96%.

По сообщению спецуправления Государственного комитета по химии предложенный метод принят для очистки метилдихлорсилана при проектировании опытных установок как эффективный метод очистки,