Способ получения безметальных нефтяных порфиринов

 

Изобретение касается производства безметальных нефтяных порфиринов деметаплиэацией их ванадиловых комплексов , что может быть использовано для получения алкил, моноциклоалкил-, монобензомоноциклоалкилпорфиринов. Процесс деметаллизации ведут цинкЬвой пылью при массовом соотношении ее с исходным комплексом (1-5):1 в течение 20-30 мин в среде CHjCOOH при кипении последней. Получают выход целевого продукта в 2 раза выше известного при соярацении длительности процесса с 5 ч до 30 мин (без использования инертного газа и НБг) и числа операций . 2 табл,

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН цр g С 07 D 487/22 г

I ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

{21) 4155957/31-04 (22) 05.12.86 (46) 15.06.88. Бюл. У 22 (71) Ивановский химико-технологический институт (72) О.И. Койфман, Л.В. Ушакова, A.Á. Корженевский и А.З. Коблова (53} 548.979.733.07(088.8) (56) Успехи химии, 1986, т. 55, вып. 8, с. 1361-1389.

Analyt Chem., 1964, V; 36 11, р. 2377-2376. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗМЕТАЛЬНЦХ

НЕФТЯНЫХ ПОРФИРИНОВ (57) Изобретение касается производ"

„SU„„1403082 А 1 ства безметальных нефтяных порфиринов деметаллиэацией их ванадиловых комп лексов, что может быть использовано для получения алкил, моноциклоалкил-, монобензомоноциклоалкилпорфиринов.

Процесс деметаллиэации ведут цинковой пылью при массовом соотношении ее с исходным комплексом (1-5):1 в течение

20-30 мин в среде СН СООН при кипении последней. Получают выход целевого

6родукта в 2 раза выше известного при сокращении длительности процесса с

5 ч до 30 мин (6es использования инертного газа и НВг) и числа операций. 2 табл, 1

1 1403082 2

Изобретение относится к получению из ванадиловых комплексов порфиринов безметальных нефтяных порфиринов всех известных типов . алкилпорфиринов (1), моноциклоалканалкилпорфиоинов (11), дициклоалканалкилгорфиринов (111), монобензоалкилпорфиринов (1V) монобензомоноциклоалканалки.1порфиринов (V), относящихся к трем спектрал-.ным сериям — этно, филло и дезоксифиллоэритроэтно (ДФЭП), исполь=,уемьгх в геохимии, биохимии, электрохимии:

11елью изобретения являе гся повыгпение выхода безметальных порфиринов и упрощение процесса за сч:ò того, что ванадилпорфириновый KoIIII кс подвер( гают деметаллизации цинковой пылью в весовом соотношении комплекс:цинковая пыль 1:1-5 в среде кипящей ледяной уксусной кислоты в течение

20-30 мин.

П р и и е р I. 0,05 г вянадилпорфиринового комплекса растворяют в

200 мп ледяной уксусной кислоты, к раствору добавляют 0,1 г цинковой пыли (весовое соотношение 1:2) и кипятят смесь 20 мин. Затем охлаждают и экстрагируют беэметальные нефтяные порфирины серным эфиром. Выход нефтяных порфиринов 0,04 r (807.) ° Продукт не требует дополнительной очистки, т.е. Oñìorl- не образуется.

II р и и е р 2. 0,05 . ванадилпорфиринового компл" êñà растворяют в ,1 ф

200 мл ледяной уксуснои кислоты, к раствору добавляют 0,,25 г цинковой пыли (весовое соотношение 1,5) и кипятят смесь 20 мин. Затем охлаждают и экстрагируют безметаль."гые нефтяные порфирины серным эфиром. Выход нефтяных порфиринов 0,043 г {-85 )„ Продукт не требует дополнительной очист1си, так как осмола не образуется, П р и м e p 3. 0,05 r вавадилпорфиринового комплекса растворяют в

200 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору добавляют 0,15 г цинковой пыли (весовое соотноп1ение 1:1) и кипятят смесь 20 мин. Зате.: охлаждают и ,и зкстрагируют безметальяые нефтяные порфиринь1 серным эфиром. Выхсд нефтяных порфиринов 0,031 r (сзОЖ), Продукт IIe требуег JIoIIOJIIIv Iепьной очист ки„ так Kal«;P IOJIa не образуется.

Пример 5. 0,05 г ванадилпорфириновогo KoMIIJIpKca растворяют в

200 мл ледяной уксусной кислоты. К раствору добавляют 0,35 r цинковой пыли (весовое соотношение 1:7) и кипятят смесь 20 мин. Затем охлаждают

H экстрагируют безметальные нефтяные порфирины серным эфиром, Выход нефтяных горфиринов 0,035 r (70X), Продукт не требует дополнительной ачист" ки„ так как осмола не образуется.

По прототипу выход нефтяных порфнринов за 5 ч составил 0,014 г (ЗОЖ), при этом порфирины требовали дополнительной хроматографической очистки ввиду загрязнения их эфирорастворнмым осмолом.

Идентичность безметальных порфнринов, полученных по данному и известному способам, установлена па элемент ному составу и спектроскопически.

Сравнительные данные, характеризующие

1 элементный состав и электронные спектры поглощения безметальных нефтяных порфиринов, полученных различными методами, представлены в табл. i и 2.

Таким образом, способ позволяет получать нефтяные порфирины с выходом более чем в 2 раза превьппающим таковой по прототипу, При этом длитель" ность процесса сокращается от 5 ч до 30 мин (в 10 раз), а проведение

=. ro упрощается, так как не требуется использование инертного газа и газообразного бромистого водорода, сокращается общее число операций н не требуется специальной подготовки реаген-. тов .

Формула изобретения

Способ получения безметальнь1х нефтяных порфиринов деметаллизацией их ванадиловых комплексов в среде ледяной уксусной кислоты при температуре кипения последней, о т л и ч а ю— шийся тем„ что, с целью повьппе" ния выхода продукта и упрощения процесса, деметаллизацию проводят цинКоВоА пылью при массовом соотношении комплекс. цинковая пыпь 1:(1-5) в течение 20-30 мин.

1403082

Таблица) Способ получения беэметального порфирина

Найдено, Х

Тип порфирина

7" Т"

7,10 It,29

Прототип

Предложенный

7,01 11 84

7,48 11,94

7,38 12,01

6,98: 11,50

80,98 6,79 11,38

11,64

7,12

81,56

81 51 7,04!

1,52

12,!7

80,92 6,81

80,87 6,92

l2 21

Т а б л и ц а 2

Способ получения беэметального порфирина

Спектраль ная серия порфирино

Прототип

Филло

Этио

ДФЭП

Составитель И. Бочарова

Редактор О. Спесивых Техред M.Äèäûê Корректор И. Демчнк

Тираж 370 э Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

t)3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2863/4) Проиэводственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Прототип

Предложенный

Прототип

Предложенный

Прототип

Предложенный

Прототип

Предложенный

Предложенный

Прототип

Предложенный

Прототип

Предложенный

75,12

75,06

80,73

80,!6

81,01

Положение {, нм} и порядковый номер полосы поглощения (n} в ряду убывания

1 ° ГT Г T (T

627 IV 572 If 535 !I! 498

625 IV 572 !I 536 t11 500 1

620 IV 575 111 537 11 505 1

621 IV 573 Ill 538 II 503 1

625 II 573 fft 540 IV 507 I

625 I I 572 t I! 538 I V 505 1