Способ получения иодсодержащих фталоцианинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДСОДЕР-. ЖАЩИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, заключающийся в том, что фталоцианин формулы .gNg, где М-Н, Mg, Fe, Си, Zn, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давлении 10 -10 мм рт.ст. или в . вакууме 10 -10- мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580°С и йода 70-100°С в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:1. (Л N9 О Од 00 а

С01ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1120686 A

151) 4 С 09 В 47/10 С 07 D 487/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

3(1-.ГР Ю3И, Я (, П.;

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щцщод;щ

I (21) 3500636/23-04 (22) 18.08.82 (46) 15.04.86. Бюл. - 14 (71) Институт физических исследований АН АрмССР (72) Л,С. Григорян, M.Â. Симонян и Э.Г. Шароян (53) 547.712.36.07(088.8) (56) Scarenge R.P.,Stogakovi D.R.>

Hoffman В.М., Ibers I.À. Marks Т.J.

Chemical, Spectral and Charge Transport properties of the Molecular

Metals produced by Jodination of

nikel phthalocyanine.-д.Am.Chem.

Soc., 1980, v. 102, 6702-6713.

0rr 11.А., Dahlberg S.Ñ.. Effect

of Jodine Incorporation on the electrical canductivity of films of

Nikel phtalocyanine,-J.Am.Chem.Soc., 1978, v. 101, 2875-2877.

Самуэлян А.А., Шароян Э.Г. ЭПР и диэлектрические характеристики соединения фталоцианина меди с йодом.

Известия АН АрмССР, Физика, 16, 1981, с. 476-478.. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДСОДЕР-, ЖАЩИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, заключающийся в том, что фталоцианин формулы

MC H«Ns, где И-Нг, Mg, Fe, Cu, Zn, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давг ленни 10 -1О мм рт.ст. или в

-г -з вакууме 10 -1О - мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина

540-580 С и йода 70-100 С в течение

30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10 1.

1120686

20

40

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения новых йодсодержащих фталоцианинов, которые могут быть использованы для получения термостойких 5 полупроводниковых материалов с высокой электропроводностью.

Состав йодсодержащих фталоцианинов отвечает общей формуле (NPc), х I(NPc) (I ) ) „ где N=H ; Ng; Fe; Cu; Zn;

Рс С3 Hg Ng 1

0,2 х (1,7, Они обладают полупроводниковыми свойствами, отличаются высокой термостойкостью. В зависимости от содержания йода их электропроводй ность изменяется от 10 " до 10 Ом см

Известен способ получения йодсодержащего фталоцианина никеля путем обработки исходного фталоцианина никеля йодом в растворе хлорбензола или хлорнафталнна.

Недостатком способа является очень высокая электропроводность кристаллов (до 1000 Ом см ), что не позволяет использовать продукт как полупроводниковый материал.

Известен способ йодирования пленок фталоцнанина никеля парами йода при 100-160 С.

Недостатком способа является невы.сокая электропроводность (до

2 Ом см ) и плохая термостойкость продукта. . 35

Известен способ йодирования мелкодисперсного поликристаллического порошка фталоцианина меди в вакууме

-3

10 мм рт.ст. парами или расплавом йода при 113-220 С и при соотношении навесок йода и фталоцианина меди, равном двум. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный аморфный порошок состава СоРс (1, ) где 0 h 60,5, с электропроводностью 45 .10 -10 " Ом см и термостойкостью в вакууме 100-200 С. Выше этой температуры происходит разложение продук— та на фталоцианин меди и йод.

Известным способом получают аморфный продукт с недостаточно высокими электропроводностью и термостойкостью.

Целью изобретения является создание нового способа получения новых 55 йодсодержащих фталоцианинов с повышенными термостойкостью, электропроводностью и размерами кристаллов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения новых йодсодержащих фталоцианинов указанной формулы, заключающимся в том, что фталоцианин формулы ИС Н„,, И, где М = H, Mg, Fe, Cu, Zn, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной

-2 атмосфере при давлении 10

10 мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580 С и йода 70-100 С в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:l.

Процесс проводят при температуре вьпле температуры сублимации, которая составляет 450-480 С. При проведении процесса при температурах ниже температуры сублимации продукт имеет низкую термостойкость (100-200 С).

Йодирование при 470-540 С не позволяет получать продукт однородного состава, а повышение температуры сверх 580 С может привести к частичному разложению фталоцианина. Оптимальным является интервал температур эоны фталоцианина 540-580 С, в котором происходит образование однородного целевого продукта указанной формулы, отличающегося высокой термос стойкостью в вакууме (540-580 С) и крупными размерами кристаллов (10 0,2.0,02 мм). Электропроводность его достигает 40 Ом см при х=1,7. Образцы йодсодержащих фталоцианинов могут быть получены также в виде тонких однородных пленок толщиной 1-5 мкм. С этой целью в горячей зоне (540-580 С) ампулы помещают подложку из материала, не реагирующего с йодом. Для обеспечения однородности осаждаемой пленки вся подложка должна находиться при одинаковой температуре. Использование расплава йода для йодирования приводит к получению образцов в виде пластин, форма которых определяется стенками трубки.

Пример l. В чистую пирексовую ампулу цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 150 мм раздепьно друг от друга загружают

30 мг очищенного двухкратной возгонкой фталоцианина в виде игольчатых монокристаллов размерами

10.0,2 0,02 мм (в среднем) и поликристаллический йод (60 мг). Ампулу эвакуируют до 10 мм рт.ст., запол-з

1120686

1О

25

30 няют инертным газом до давления

100 мм рт.ст., отпаивают и помещают в печь. Печь имеет раздельные секции для нагревания фталоцианнна и йода. Температура, в секциях регулируется терморегуляторами с точностью 1 С. Фталоцианин нагревается до. 540 C иод — до 70 С в течение

30 мин. Полученный продукт имеет состав Н PcI, что подтверждается данными элементного анализа.

Найдено, Х: С 71,22; Н 3,35;

I 4,72.

Вычислено, Ж: С 71,19; Н 3,34;

I 4,71 °

Продукты стойки до температуры

540 С, удельная электропроводность при комнатной температуре 6

9 10 Ом см, энергия активации

Ед 0,35 эВ. Выход процукта 30 мг (95,3X).

Пример ы 2-. 10. Поступают по примеру 1. Параметры процесса приведены в таблице. Выход за границы параметров ухудшает выход продукта (см. пример 6) .

Структура полученных соединений установлена на основании следующих экспериментальных данных: элементного химического анализа (см. таблицу); резкого возрастания удельной электропроводности (на 10-15 порядкоц) йодсодержащих фталоцианинов по сравнению с исходными; отсутствия интенсивного сигнала

ЭПР и, следовательно, катионов (ИРс) у диамагнитных йодсодержащих фталоцианинов; появления широкой интенсивной полосы поглощения в .средней инфракрасной области, обусловленной электронным переходом между дикатионами (ИРс) и нейтральными молекулами (MPc); уменьшения интенсивности длинноволнового дублета поглощения (около

640 и 720 нм) с увеличением х, что обусловлено возрастанием доли дикатионов (ИРс), не поглощающих в этой области; отсутствия электронных полос поглощения в видимой области, характерных для других возможных форм Йода (I1 Xç Is) Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получать йодсодержащие фталоцианины с высокими термостойкостью, электропроводностью в виде крупных кристаллов.

1120686

С»4 о

В о о

В о о о о

О 0 о Ы

С Ъ

«О о

В о о м о

В о оъ ь

В о

СЪ

В о

С4

В о

С»4

В

1 4 ф

1 !ВЪ «0 в о 3

„„o

«о

«»4

СЧ О

О О о о о о

В о

I с0

I C!» а! Ov!

04 О 1- O u у.е g o g o

1 о

»С

«СЪ о

СЪ о о

00 Ф с«Ъ «СЪ

О О О О

О СО Л

«СЪ СЪ

С Ъ

В о

an л

В В ь

СЪ и tf

О 0О

«4

В л

С4

С4

С4

В сО

Са4

0Ъ

««Ъ

Оа

В о м

В

«»4 о

«Ч

« Ъ

A сО

С»4

Са4 со о

В В

С4 С4

1 м

В о, С4

С»4 о

«»4 сО

С4

С4!

Ю 1 с«Ъ сО

CO

В

«»4

«4Ъ

CO

С Ъ

СЧ с/Ъ

В

СсЪ сО

«СЪ

0О сО

С 4

Щ

° \

«СЪ

С4 о

» л

С4

Ю

С»4 л

С4

««Ъ

С 4 о

Р х со

С4 с«Ъ

Ф .Ф

an о

» м

С> л о

«СЪ л

О

В м сЪ оъ

СЪ О сЪ оъ л м о л сО

«Ъ

«0 л

0Ъ

С 4

С4

СсЪ

04 E в а

3 3 "5

Ф

It о

О О

»

o o

Ф

Ю

О

Ik

О

В

О о

О о о

В о о о

О О

D л

С» о

1»

О a

О О

Vl с0

1*с

О

О

««Ъ

И

o N о о

0» с

««Ъ

О

«Ъ

««Ъ з и

О и о!

0 1

f 1 аа

o н

Э 1

О

О о о м о о

«»4 О

О

О

Ю

« 4 о

С4

«4

О

I (ф

1

О

1 х а

I@3

f м о! 4I С»! ф й, 1

1 — ) .1„

v нai _#_ о

«»4 л

СМ о О

С4

СЧ

«4

В о

В

О

С Ъ о

С»

СЧ о о

A о о о сО о

В м

О

Сс ) О

D в

Ю

« 4 о ж а ж

0Ъ «0 «CI

D1 -5 D l

СЕ Е СЪ g Cl g

СО «СЪ «СЪ

Х

40 о о