Способ выделения диэтинильных производных бензола из реакционной смеси

 

Изобретение касается выделения ДИЭТИНИЛЬНЫХ. производных мета- .и пара-бензола из реакционной смеси. Процесс ведут экстракцией раствора реакционной смеси (I) в Cj-Сд-углеводо- .роде (II) с помощью водно-диметилформамидной (III) или водно-диметилсульфоксидной (IV) смеси (содержание воды 5-20 об.%) при объемном соотношении 1:11:111 1:(5-10):10 или 1:11: :TV 1:1: (2-3). Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта до 94,4% при содержании мета-изомера диэтинилбензола 28,1%; пара-изомера 25,4%; моноэтинилбензола 46,4% и 0,1% веществ, не содержащих зтинильньгх групп. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1421730 А1 (51)4 С 07 С 7/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4199543/31-04 (22) 29.12,.86 (46) 07.09.8S.Бюл. Р 33 (71) Белорусский государственный университет им.В.И.Ленина и Армянский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института реактивов и особо чистых химических веществ (72) С.М.Лещев, Е.М.Рахманько, Н.М.Морлян, В.И.Онищук, Л.В.Алексанян, Г.Л.Старобинец, С,В,Трофимович и К.А.Кургинян (53) 547.538.141(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 804622, кл. С 07 С. 15/48, 1981. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЭТИНИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ

СМЕСИ (57) Изобретение касается выделения диэтинильных производных мета- и пара-бензола из реакционной смеси. Процесс ведут экстракцией раствора реакционной смеси (I) в С -С -углеводо.роде (II) с помощью водно-диметилформамидной (ТТ?) или водно-диметилсульфоксидной (ТЧ) смеси (содержание воды 5-20 об,%) при объемном соотношении I:II:III=1:(5-10):10 или I:II:

:IV = 1:!:(2-3). Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта до 94,4% при содержании мета-изомера е ди этинилбензола 28, 1%; пара-изомера

25,4%; моноэтинилбензола 46,4% и

0,1% веществ, не содержащих этинильных групп.

1421730

Изобретение относится к химии и химической технологии и может быть использсвано для вьщеления .из реакционньгх смесей мета- и пара-диэти5 нилбензолов (м- .и п-ДЭБ), применяющихся для получения термостойких полимеров.

Целью изобретения является повышение выхода мета- и пара-диэтинилбензолов при выделении из реакционной смеси.

П р и и е р 1. В 100 мл углеводорода С -С> или их смеси растворяют

10 мл (8,7 г) реакционной смеси, со-. держащей, мас.X) п-ДЭБ 18; м-ДЗБ 20; этилэтинилбензол 58; диэтинилбензол 4 и вещества, не содержащие этинильные группы, и экстрагируют полученный раствор 100 мп водно-диметилформ- 20 амидной смолы, содержащей 10 об.7 воды, в делительной воронке емкостью

1000 мл при 20 С (время экстракции

1 мин, объемное соотношение углеводород : реакционная смесь : водно-ор- 25 ганическая фаза 10:1:l0).

Углеводородную фазу отделяют и с целью более полного удаления моноэтинильных производных бензола диметилформамидную фазу еще два раза экстрагируют 100 мл углевоцорода. Углеводородные экстракты объединяют (300 мл), промывают 100 мл воды и отгоняют углеводород при пониженном давлении (100 мм рт.ст.}. В остатке от перегонки содержится 5,8 г про35 дукта, содержащего, мас. X: п-ДЭБ 6, 6; м-ДЭБ 8,4; МЭБ 79, вещества не содержащие этинильные группы, б. Водно-диметилформамидную фазу. разбавляют два раза водой и экстрагируют ее 100 мл четыреххлористого углерода с целью извлечения ДЭБ (степень извлечения.

997). Четыреххлористый углерод отделяют, промывают 100 мл воды, после чего растворитель отгоняют. В остатке or перегонки содержится 2,9 г продукта, содержащего, мас. : п-ДЭБ

39,4„ м-ДЭБ 42,7; ЫЭБ 17,7; вещества, не содержащие этинильные группы

0,1„ Степень выделения ДЭБ состав50 ляет 72 .

Пример 2. В 50 мл углеводорода растворяют 10 мл (8,7 г) .реакционной смеси, состав которой аналогичен

55 смеси в примере 1, и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно-диме- -. тилформамидной смеси, содержащй

20 об,7. воды (соотношение углеводород : реакционная смесь : водно-диметилформамидная фаза 5:1:10). Затем фазы разделяют и аналогично примеру

1 дважды экстрагируют водно-диметилформамидную фазу 50 мл углеводорода.

Дальнейшие. операции проводят по примеру 1. Из..углеводородных экстрактов выделяют 5,8 r продукта, содержащего, мас.X: п-ДЭБ 6 5; м-ДЗБ 8,0; МЗБ 751 вещества не содержащие этинильные группы, 6. Из водно-диметилформамидной фазы вьщеляют 2,8 г продукта, содержащего, мас. : п-ДЭБ 40,8; м-ДЭБ

44,2; МЭБ 14.7. Примеси веществ, не содержащих этинильных групп, отсутствуют„ Степень выделения ДЗБ 727..

Пример 3. B 50 мл углеводорода растворяют 50 мл (43,5 r), реакционной смеси и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно-диметилсульфоксидной смеси, содержащей 10 об,X воды (соотношение углеводород : реакционная,смесь : водно-органическая фаза 1:1:2).Аналогично примеру 2 водно-диметилсульфоксидную фазу затем дважды экстрагируют 50 мл углеводорода. Из углеводородной фазы выделяют

29,6 r продукта,,содержащего, мас. :. п-ДЭБ 5,6; м-ДЭБ 6,9; МЭБ 80; вещества, не содержащие этинильные группы

7,3, Из водно-диметилсульфоксидной фазы вьщеляют 13,7 г продукта, содержащего, мас.X: п-ДЭБ 44,7; м-ДЗБ 49,1

МЭБ 6 и вещества не содержащие примеси других веществ. Степень выделения ДЭБ 787..

Пример 4. В 50 мл углеводорода растворяют 50 мл (43,5 r) реакционной смеси и экстрагируют полученный раствор 150 мл водно-дглетилсульфоксидной смеси, содержащей

20 об,X воды (соотношение углеводород : реакционная смесь : водно-органическая фаза I 1:3}.

После отделения углеводородной фазы водно-диметилсульфоксидную фазу дважды экстрагируют 50 мл углеводорода. Из углеводородных экстрактов выделяют 30,4 r .продукта, содержащего, мас. : п-ДЭБ 6,3; м-ДЭБ 7,7;

МЭБ 80; вещества, .не содержащие этинильные группы, 5,7. Из водно-диметилсульфоксидной фазы выделяют 13,0 г продукта, содержащего, мас.X: п-ДЭБ

44,8; м-ДЭБ 48,5 МЭБ 6,5. Примеси веществ, не содержащих этинильньпГ групп, отсутствуют. Степень выделения ДЭБ 747..

3 4217

Пример 5. В 200 мл углеводорода растворяют 10 мл (8,7 г) реакционной смеси, состав которой аналогичен примеру 1, и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно-диметилформамидной смеси, содержащей

5 об. .,воды (соотношение углеводород : реакционная смесь : водно-органическая фаза 20:1:10), Затем фазы )p разделяют и аналогично примеру 1, дважды экстрагируют водно-диметилформамидную фазу 200 мл углеводорода. Дальнейшие операции проводят по примеру 1. Из углеводородной фазы )5 выделяют 5,7 г продукта, содержащего мас. .: п-ДЭБ 6,8; м-ДЭБ -8,4; МЭБ

78,5; вещества содержащие этинильные группы, 6,1. Из водно-диметилформамидной фазы выделяют 3,0 r прî- 2р дукта, содержащего, мас. : п-ДЭБ 39,2 м-ДЭБ 42,8; МЭБ 17,8 и не содержа- щего веществ, не содержащих этинильных групп. Степень выделения ДЭБ

74, О .. 25

Пример 6. В 75 мл углеводорода растворяют 50 мл 43,5 r реакционной смеси, состав которой аналогичен смеси в примере 1, и экстрагируют полученный раствор 150 мл вод- 30 но-диметилсульфоксидной смеси, содержащей 5 об. . воды (соотношение углеводород : реакционная смесь водно-органическая фаза 1,5:1:3) ° Затем фазы разделяют и аналогично примеру 1 дважды экстрагируют водно-диметилсульфоксидную фазу 75 мл углеводорода. Дальнейшие операции проводят как описано в примере 1. Из углеводородной фазы выделяют 18,5 г про†40 дукта, содержащего, мас. .: п-ДЭБ 3,9; м-ДЭБ 4,8; МЭБ 81,7; вещества, не содержащие этинильные группы 9,4. Из водно-диметилсульфоксидной фазы вы-. деляют 24,9 r продукта, содержащего, 4В мас.Х: и-ДЭБ 39,2; м-ДЗБ 42,8; МЭБ

39,8 и не содержащего веществ, не содержащих этинильных групп. Степень выделения ДЭБ 90,2 .

Пример 7. В 150 мл углеводорода растворяют 50 мл (43,5 г) реакционной смеси, состав которой аналогичен составу в примере 1, и экстрагируют полученный раствор 100 мл вод- ВВ но-диметилсульфоксидной смеси, содержащей 5 об, воды (соотнощение углеводород : реакционная смесь : водноорганическая фаза 3:1:2), Затем фазы

4 разделяют и аналогично примеру дважды экстрагируют водно-диметилсуль фоксидную фазу 150 мл углеводорода.

Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. Из углеводородной фазы выделяют 28,4 r продукта, содержащего, мас. : и-ДЭБ 6,8; м-ДЭБ 8,2;

МЭБ 79,0; вещества, не содержащие этинильные группы 5,8. Из водно-диметилсульфоксидной фазы выделяют 15,0 r продукта, содержащего, мас. .: и-ДЭБ

39, 2; м-ДЭБ 42,5; МЭБ 18,1; и не содержащего веществ, не содержащих этинильных групп. Степень выделения ДЭБ

74,0 .

П р и м е,р 8. В 100 мл углеводорода растворяют 10 мл (8,7 r) реакционной смеси, состав которой аналогичен составу в примере 1, и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно †диметилформамидн смеси, содержащей 5 об, воды (соотношение углеводород . реакционная смесь : водно †органическ фаза 10:1:10>. Затем фазы разделяют и аналогично примеру

1 дважды экстрагируют водно-диметил.формамидную фазу 100 мл углеводорода.

Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. Из углеводородной фазы выделяют 3,7 г продукта, содержащего, мас. : п-ДЭБ 3,9; м-ДЭБ 4,8;

МЭБ 83,0; вещества, не содержащие этинильные группы 8,1. Из водно-диметилформамидной фазы выделяют 4,9 r продукта, содержащего, мас. .: п-ДЭБ

29,0; м-ДЭБ 31,4; МЭБ 39,4 и не содержащего веществ, не содержащих этинильных групп, Степень выделения ДЭБ

90,2%.

П р н м е р 9. В 50 мл углеводорода растворяют 25 мл (21,8 r) реакционной смеси, состав которой аналогичен примеру 1, и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно-диме тилсульфоксидной смеси, содержащей

10 об.% водь. (соотношение углевододород : реакционная смесь : водно-органическая фаза 2:1:4), Затем фазы разделяют и аналогично примеру 1 дважды экстрагир loT водно-диметилсупьфоксидную фазу 50 мл углеводорода.

Дальнейшие операции проводят .аналогично примеру 1. Из углеводородной фазы, выделяют 14,8 г продукта, содержащего, мас. . . ". — ÄÇÁ 5, 6; м-ДЭБ

6.4; МЭБ 8(),0; вещество не содержащие этинильные группы, 7,3. Из водно-диметилсульфоксидной фазы вы1421730 6

10 ный раствор 100 мл водно-диметилформамидной смеси, .содержащей 20 об.% воды (соотношение углеводород : реаки аналогично примеру 1 дважды экстраГируют водно-диметилформамидную фазу

50 мл углеводорода. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1.

Из углеводородной фазы выделяют 2,9 r 20

30 дорода растворяют 10 мл 8,7 r реакционной смеси, состав которой аналогичен примеру 1, и экстрагируют полу35 ческая фаза 10: 1: 103 Затем фазы разделяют и аналогично примеру 1 дважды экстрагируют диметилформамидную фазу

50 гируют полученный раствор 150 мл безводного диметилсульфоксида (соотноше5 деляют 6,9 г продукта, содержащего, мас.%: и-ДЭБ 45,0; м-ДЭЬ 48,8; МЭБ

6,0 и не содержащего примесей других веществ. Степень выделения ДЭБ

78,0%.

Пример 10. В 50 мл углеводорода 5 мл (4, 3 г) реакционной смеси, состав которой аналогичен смеси в примере 1, и экстрагируют полученционная смесь : водно-органическая фаза 10:1:20), Затем фазы разделяют продукта, содержащего, мас.%: п-ДЭБ

6,5; м-ДЭБ 8,0; МЭБ 75,0; вещества, не содержащие этинильные группы, 6.

Из водно-диметилформамидной фазы выделяют 1,4 r продукта, содержащего, мас.%: п-ДЭБ 40,8; м-ДЭБ 44, 2; МЭБ.14,7. Примеси веществ, не содержащих этинильных групп, отсутствуют. Степень выделения ДЭБ 72,0%.

Пример 11. В 100 мл углевоченный раствор 100 мл безводного диметилформамида (соотношение углеводород : реакционная смесь : органи100 мл углеводорода. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.

В углеводородной фазе получают

2,4 r продукта,, содержащего,,.мас.%: и-ДЭБ 4,6; м-ДЭБ 5,3," МЭБ 77, 2; вещества, не содержащие. этинильные группы, 12,9. В обогащенной фазе получают 6,2 г продукта, содержащего, мас.Х: п-ДЭБ 23,4; и-ДЭБ 25,9; МЭБ

50,4; вещества, не содержащие этинильные группы, 0,,3 . Степень выделения ДЭБ 92,6Х.

Пример 12, В 75 мл углеводорода растворяют 50 мл (43,5 r) реакционной смеси, состав которой аналогичен составу в примере 1, и экстрание"углеводород : реакционная смесь: органическая фаза 1,5:l:3). Затем фазы разделяют и аналогично примеру

1 дважды экстрагируют диметилсульфоксидную фазу 75 мл углеводорода. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру l.

В углеводородной фазе получают

14,3 r продукта, содержащего, мас.Х; п-ДЭБ 2,9; м-ДЭБ 3,5; МЭБ 81,6; вещества, не содержащие этинильные группы 12,0, В обогащенной фазе полу- чают 29,1 r продукта, содержащего, мас.%: п-ДЭБ 25,4; м-ДЭБ 28,1;

МЭБ 46,4; вещества, не содержащие этинильные группы 0,1. Степень выделения ДЭБ 94,4Х.

Пример !3,. В 50 мл углеводорода растворяют 10 мл (8, 7 r) реакционной смеси, состав которой аналогичен примеру l и экстрагируют полученный раствор 100 мл водно-диметилформамидной смеси, содержащей 30 об.%. воды (соотношение углеводород : реакционная смесь : водно-диметилформамидная,смесь 5:1:10). Фазы разделяют и аналогично примеру 1 дважды экстрагируют водно-диметилформамидную фазу 50 мл углеводорода. Дальнейшие операции проводят по примеру 1. В углеводородной фазе получают 7,1 r продукта, содержащего, мас.Х: и-ДЭБ

12 0; м-ДЭБ 14 0; МЭБ 69,1; вещества, не содержащие этинильные группы 4,9.

В обогащенной фазе получают 1,6 г продукта, содержащего, мас.Х: п-ДЭБ

45,0; м-ДЭБ 46,7; МЭБ 8,3. Степень выделения ДЭБ 44%.

Пример 14. В 50 мл углеводорода растворяют 50 мл (43,5 г) реакционной смеси, состав которой аналогичен примеру 1, и экстрагируют полученный раствор 150 мл водно-диметилсульфоксидной фазы (смеси), содержащей 30 об,% воды (соотношение углеводород: реакционная смесь : воднодиметилсульфоксидная фаза 1:1;3). Фа" зы разделяют и аналогично примеру 1 дважды экстрагируют водно-диметилсульфоксидную фазу 50 мл углеводорода. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру l.

В углеводородной фазе получают

33,1 r продукта, содержащего, мас.%: п-ДЭБ 9,3; м-ДЭБ 10,9; МЭБ 74,6; вещества, не содержащие этинильные группы 5, 2. В обогащенной фазе получают

10,3 г продукта, содержащего, мас.Х: п-ДЭБ 46, 2; м-ДЭБ 49,5; МЭБ 4. 3. Степень выделения ДЭБ 59,4Х.

7 14

Выбор предельных соотношений угле- водород : реакционная смесь : водноорганическая фаза обусловлен следующим. Использование больших количеств реакционной смеси вызвает увеличение взаимной растворимости углеводородной и водно-органической фаз вплоть до их полного смещения. Применение меньших загрузок фаз не сказывается существенно на эффективности выделения, но при этом возрастает расход реагентов на единицу массы целевого продукта.

Формула изобретения

Способ выделения диэтинильных производных бензола из реакционной смеси, отличающийся тем, 15 что, с целью повышения выхода целевого продукта, раствор реакционной смеси в углеводороде С - С 9 или их смеси экстрагируют водно-диметилформамидной или водно-диметилсульфоксид20 ной смесью, содержащей 5-20 об.Х воды, при объемном соотношении углеводород : реакционная смесь : водно-диметилформамидная смесь 5-l0:1:lO или углеводород : реакционная смесь водно-диметилсульфоксидная смесь 1:1:

:2-3.

Составитель Т.Раевская

Техред М.Моргентал Корректор В.Бутяга

Редактор Н.Гунько

Тираж 370

Заказ 4387/23

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выбор минимального содержания воды в водно-органической фазе лимитируется большим расходом углеводорода, применение добавок воды больше предлагаемого предела приводит к снижению эффективности разделения за счет уменьшения. растворимости диэтинилбензолов в водно-органической фазе, Изменение содержания воды в водноорганической фазе меняет и количество органического экстрагента в сис21730 8 теме углеводород реакционная смесь: водно-органическая фаза.

Таким образом по сравнению с известным способом предлагаемый спо5 соб в описанных условиях позволяет выделять мета- и,пара-изомеры диэти нил-бензола из реакционной смеси с более высокими выходами.