1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА из антраценового масла, полученного из каменноугольной смолы, включающий кристаллизацию и экстрактивную мойку в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени вьщеления и качества целевого продукта, антраценовое масло кристаллизуют в одну или в дв.е ступени в присутствии в качестве растворителя 10-20 мас,,% метанола при 20-90 С в течение 1-3 ч, .в случае кристаллизации в две ступени при температуре на первой ступени 45-90 С, с последующей экстрактивной мойкой полученного сырого антра1l .И| |Р Гп-ч цена в присутствии в качестве растворителя N-метилпирролидона в одну ступень при 50-80 С и количестве N-метилпирролидона 50-250 мас,% в расчете на сырой антрацен или в две ступени при температуре на первой ступени 20-50С и количестве N-метилпирролидона 80-150 мас-.% в расчете на сырой антрацен, и на второй ступени - при 40-60°С и количестве N-метилпирролидона 30-70 мас.% в расчете на сырой антрацен. 2,Способ по п, 1, отличающийся тем, что кристаллизацию на второй ступени проводят при 2050°С .. , 3,Способ по п. 1, отлича ю (Л щ и и с я тем, что сырой антрацен промывают метиловым спиртом, взятым в.количестве 10-20 мас.% на сырье. 4,Способ поп, 1, отличающийся тем, что к исходному сьфью добавляют низкопроцентный сырой антрацен с. содержанием антрацена 14,5-20,8 мас,%, полученный кристаллизацией маточных растворов от стаф дии экстрактивной мойки и/или при со кристаллизации хризенового масла. 5,Способ по п. 1, отличающийся тем, ч-то экстрактивную мойку сырого антрацена npoaojiyiT в две ступени с использованием на первой ступени в качестве, растворителя маточного раствора со второй ступени. Приоритет по признакам: 29.08,80 - проведение кристаллизации; 06.09,80 - проведение экстрактивной мойки.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

fl9) SU(1 930

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I (iЧ t

К ПАТЕНТV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3242702/23-04 (22) 11.02.81 (31) P-226474; P-226615 (32) 29.08.80; 06.09.80 (46) 07.06.85. Бюл. Р 21 (72) Ежи Польачэк,.Тереза Тэьча, Зигмунд Лисицки, Болеслав Новицки, Иалгожата Ямруз, Юзеф Облуй, Адам Мазур, Эдвард Мрохэнь, Анджей Кухэр, Альиця 111эн, Мечислав Джазга, Збигнев Вольневич, Юзеф Богуцки, Данута Цецерска-Стоклоса, Анна Утник и Эльжбета Бэднаж (ПНР) (71) Хэмии Пшемыслоэй (ПНР) (53) 668.737.31(088.8) (56) Патент Великобритании

Р 1162254, кл. С 07 С 7/10, опублик. 1962.

Авторское свидетельство СССР

У 386889, кл. С 07 С 7/14, 1971.

Авторское свидетельство СССР

Ф 654596, кл. С 07 С 7/14, 1977.. (54)(57) 1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА из антраценового масла, полученного из каменноугольной смолы, включающий кристаллизацию и экстрактивную мойку в присутствии растворителя, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью увеличения степени выделения и качества целевого продукта, антраценовое масло кристаллизуют в одну или в две ступени в присутствии в качестве растворителя 10-20 мас„7 метанола при 20-90 С в течение 1-3 ч, .в случае кристаллизации в две ступени при температуре на первой ступени

45-90 С, с последующей экстрактивной мойкой полученного сырого антрад<З 1 С 07 С 15/28 ° 7/14 7/10 цена в присутствии в качестве растворителя N-метилпирролидона в одну ступень при 50-80 С и количестве

N-метилпирролидона 50-250 мас.Ж в расчете на сырой антрацен или в две ступени при температуре на первой ступени 20-50 С и количестве N-метилпирролидона 80-150 мас.7 в расчете на сырой антрацен, и на второй ступени вЂ” при 40-60 С и количестве

N-метилпирролидона 30-70 мас.Х в расчете на сырой антрацен.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что кристаллизацию на второй ступени. проводят при 2050 С.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что сырой антрацен промывают метиловым спиртом, взятым в.количестве 10-20 мас.Ж на сырье.

4. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что к исходному сырью добавляют низкопроцентный сырой антрацен с содержанием антрацена

14,5-20,8 мас,Х, полученный кристаллизацией маточных растворов от стадии экстрактивной мойки и/или при кристаллизации хризенового масла.

5. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что экстрактивную мойку сырого антрацена проводят в две ступейи с использованием на первой ступени в качестве. растворителя маточного раствора со второй ступени.

Приоритет по признакам:

29 ° 08.80 вЂ” проведение кристаллизации, 06.09.80 вЂ” проведение экстрактив- ной мойки.

1160930

Изобретение относится к вьщелению антрацена из каменноугольной смолы и может быть использовано для получения продукта с высоким содержанием антрацена. 5

Целью изобретения является повышение степени выделения и качества целевого продукта, что достигается кристаллизацией и экстрактивной мойкой специальными растворителями 10 в определенных. условиях.

Пример ы 1-7. В 1000 r антраценового масла, содержащего

6,7 .мас.% антрацена и 25,8 мас.% фенантрена, добавляют при комнатной f5 температуре 200 r метилового спирта и, перемешивай, нагревают с обратным холодильником до 82 С, при которой полностью .растворяется. твердая фаза, содержащаяся в системе. Затем 20 о полученный раствор охлаждают до 55 С и при этой температуре медленно перемешивают 2 ч. Образовавшийся темно-желтый кристаллический осадок отделяют горячим фильтрированием 25 под вакуумом, получая 146.г сырого антрацена. Хроматографический анализ полученного сырого антрацена. показал, что он содержит. 43,0 мас.% антрацена, 15,7 мас.% карбазола и 15,5 мас.% фенантрена. Рассчитанная степень, извлечения антрацена из антраценового масла равна

81%..Из этого же масла в опыте, проводимом идентичным образом, но без применения метанола, получают

36 r пастообразного коричневого труднофильтруемого осадка, содержащего 25 мас.% антрацена, 21 мас.% карбазола и 43 мас.% фенантрена. 40

Навеску 100 г сырого антрацена сме.шивают с 100 r N-метилпирролидона при 50 С в течение 2 ч. Осадок очищенного антрацена фильтруют при

50 С, промывают. метанолом, сушат и подвергают хроматографическому анализу. К И-метилпирролидоновому фильтрату добавляют воду, осаждая содержащиеся в нем остальные компо, ненты сырого антрацена. Получают

29 г чистого антрацена, содержащего

96,1 мас.% антрацена, 66 г фенантреновой фракции, содержащей 23,3 мас.% антрацена.

Применяя другие количества N-метилпирролидона, получают конечный продукт с содержанием антрацена, представленным в табл. 1.

Пример ы 8-18. В колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают до 90 С 100 мас.ч. антраценового масла, обладающего температурой исчезновения кристаллов

82ОС, с интервалом кипения 330вЂ”

345 С (50% масла), а затем охлаждают до 70 С и быстро добавляют введением на дно колбы 10 мас.ч. метилового спирта, охлаждая потом медле но систему до 50 С..После полуторачасового перемешивания при этой тем; пературе полученные кристаллы сырого антрацена фильтруют под вакуумол.

Фильтрат подвергают атгонке для отделения метанола, а осадок на фильтре промывают 10 мас.ч. метилового спирта. Получают 15 мас.ч. сырого антрацена, содержащего

44 мас.% антрацена, 10 мас.% карбазола и 26 мас.% фенантрена. Полученный сырой антрацен перемешивают с 15 мас. ч. N-метилпирролидона в течение 2 ч при 25 C. Осадок отфильтровывают, а затем перемешивают с 8 мас.ч. N-метилпирролидона при

45 С в течение t ч. Осадок очищенного антрацена отфильтровывают при 45 С, используя обогреваемую воронку, промывают дистиллированной водой и сушат. Получают

5,5 мас.ч. чистого 96,5%-ного антрацена.

К N-метилпирролидоновому фильтрату, полученному после холодного выщелачивания,, добавляют дистиллированную воду и получают 6 мас.ч. фенантреновой фракции, содержащей

4,5 мас.% антрацена, 11,2 мас.% карбазола и 56,2 мас.% фенантрена.

N-Иетилпирролидоновый фильтрат, полученный после выщелачивания при

45 С, смешивают с водой после промывки очищенного антрацена. Выпав" ший осадок отфильтровывают, получая

2 мас.ч. антраценовой фракции, содержащей 32 мас.% антрацена, 20 мас.% карбазола и 35,1 мас.% фенантрена. Полученную как побочный продукт антраценовую фракцию возвращают на очистку, присоединяя к направляемому на очистку сырому антрацену.

Применяя то же антраценовое масло, а также указанные в табл, 2 количество метанола, время и конечные температуры кристаллизации, получают сырой антрацен с составом

3 и выходом, указанными в табл. 2.

Содержание антрацена, карбазола и фенантрена определяют полярографическим методом.

1160930 4

П- р и м е р t9. 100 мас.ч. антраценового масла, получаемого на установке непрерывной перегонки смолы, охлаждают до 80-90 С, а затем в металлическом кристаллизаторе осторожно добавляют 20 мас.ч. метилового спирта, который вводят трубкой на дно аппарата под поверхность жидкости. Полученную смесь продолжают медленно охлаждать до 55 С, после чего держат ее при этой- температуре в течение 1 ч. После этого смесь переносят на обогреваемую вакуумную фильтровальную воронку и фильтруют.

Отделенные зеленые кристаллы сырого

1-ro антрацена промывают на воронке небольшим количеством метилового спирта (около 20 г), после чего сушат на воздухе, подвергают анализу и направляют на дальнейшую очистку.

Маточные растворы после отделения кристаллов сырого 1-го антрацена охлаждают до комнатной температуры .(около 20 С) и после 2-часового перемешивания смесь повторно подвергают фильтрации, получая кристаллы сырого 2-го антрацена. Фильтрат переносят. в дистилляционную колбу, из которой отгоняют ранее введенный метанол (48 г). Кубовый остаток представляет собой каменноугольный карболинеум. Материальный баланс процесса указан в табл. 3.

Пример ы 20-24. Применяя то же антраценовое масло, что и в примере 19, а также указанные в табл. 4 количество метанола и конечные температуры первой и второй ступени кристаллизации, получают 1-й и 2-й сырые антрацены с составом и выходом, указанными в табл, 4.

Пример ы 25-32. Технически сырой антрацен (100 г), содержащий 38,0 мас.Х антрацена, 14,8 мас.Х карбазола и 30 мас.Х фенантрена, подвергают экстрактивной мойке в две ступени И-метилпирролидоном в условиях примера 8. Получают результаты, представленные в табл. 5.

Пример 33. 250 r 2-го антраценового масла (хризенового), содержащего 3,1 мас.Х чистого антрацена, нагревают, перемешивая, до 80 С.

Достигнув этой температуры, охлаждают масло до комнатной температуры, после чего, перемешивают его еще в течение 2 ч. Полученные кристаллы фильтруют под вакуумом, получая

43 r осадка низкопроцентного антрацена, содержащего 16,5 MaezX чистого антрацена, а также фильтрата, не кристаллизующегося при комнатной

10 температуре. Полученный осадок низкопроцентного антрацена добавля,ют к 250 г 1-го антраценового масf ла, содержащего 9,8 мас.Х антраце-.=.-. на, к которому раньше добавили также !

15 40 r осадка,,содержащего 14,5 мас.X антрацена, полученного при, второй ступени кристаллизации маточного раствора после отделения. сырого

40Х-ного антрацена. После этого к

20 обогащенному таким образом антраценовому маслу добавляют 40 r метилового спирта, и полученную смесь обогревают в колбе с обратным холодильником до 80 С с одновремен25 ным перемешиванием. Полученный раствор охлаждают до 45 С и перемешивают в течение 1 ч. Полученные кристаллы отделяют горячим фильтрованием под вакуумом, получая 65,5 г сырого антрацена, содержащего

42 мас.X чистого компонента, и 300 r маточного раствора. Полученный маточный раствор охлаждают до 25 С

Ф кристаллизуют в течение 4 ч и отфильтровывают при уменьшенном давлении 40 r 14,5Х-ного антрацена, который возвращают к 1-му антраценовому маслу, и 260 г смеси каменноугольного карболинеума и метанола..

40 Затем 50 г выделенного сырого антрацена перемешивают с 50 r жидкого комплекса N-метилпирролидоново" го экстракта со 2-й ступени . экстракции. Смесь перемешивают при 25 С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и подвергают на 2-ю ступень. экстракции, перемешивают с 35 г N-метилпирролидона при 45 C в течение часа.

Осадок после 2-й ступени экстракцииотфильтровывают на вакуумной воронке, термостатированной при 40 С, промывают для удаления N-метилпирролидона 30 мл дистиллированной воды, подогретой до 80 С. Получают

19 г очищенного антрацена,.содержащего 97,1 мас.X антрацена, 2,4 мас.Х фенантрена и 0,3 мас.Ж кавбазола (хроматографический ана1160930

250

95,4

97,3

97,9

98,7

98,9

70 50

70 лиз). Фильтрат, полученный после

1-й ступени экстракции, подвергают дистилляции под давлением 80вЂ” ,100 мм рт.ст. Получают дистилляционный остаток вЂ” 30 г фенантренкарбазольной фракции, содержащей

12,1 мас. . антрацена, 61,3 мас.X фенантрена и 26,8 мас.Х карбазола, а.также N-метилпирролидон, который направляют на 1-ю ступень экстракции.

Пример 34. К 100 мас.ч.

2-ro антраценового масла (хризенового), содержащего 2,8 мас. антрацена, добавляют 5 мас.ч. метанола, и, перемешивая, нагревают до 82 С.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают желто-серый осадок низкопроцентного антрацена, получая 10 5 мас.ч. осадка, содержащего 20,8 мас.Х чистого антрацена. Этот осадок добав,ляют K 1QQ мас.ч. 1-ro антРаценово го масла, содержащего 7,8 мас. антрацена. Содержание антрацена в обогащенном антраценовом масле увеличивается до 9,05 мас.X. Затем к полученному маслу добавляют 10 мас.ч.

\ метанола и, перемешивая, нагревают до 80 С в колбе с мешалкой для растворения твердой фазы. Полученный . раствор охлаждают до 40 С и держат при этой температуре в течение часа.

Образовавшийся осадок отделяют от жидкой фазы на центрифуге, получая

23 мас.ч. осадка сырого антрацена, который по данным хроматографического анализа содержит 41,5 мас, антрацена и 15 мас. каменноугольного карболинеума с метанолом, Фильтрат после отделения низкопроцентного антрацена соединяют с фильтратом после выделения обогащенного антрацена и направляют на регенерацию метанола. После отгонки метанола получают сырье для производства сажи. Полученный сырой антрацен смешивают с N-,ìåòèëïèððîëèäîíîâûì экстрактом после 2-й ступени экстракции и, действуя, как в примере 28, получают 8,5 мас.ч. антрацена чистотой 97,6Х.

Пример 35. В реактор вводят 18 мас.ч. низкопроцентного антрацена, содержащего 15,6 мас. антрацена, 47 мас.X фенантрена и

10 j26,0 мас. карбазола, а также

100 мас.ч. 1-ro антраценового масла, содержащего 7,62 мас.Х антрацена, 16,6 мас.X фенантрена и

1,52 мас. . карбазола. Содержимое

15 реактора нагревают до 90 С, и осадок растворяется. Затем при 80 С под уровень жидкости вводят 15мас.ч. метилового спирта. После тщательного смешивания метанола с маслом по20 лученную смесь охлаждают до 50 С и оставляют на 1 ч кристаллизоваться.

Полученную смесь кристаллов сырого. антрацена в маточном раетворе направляют на центрифугу и получают

25 17 мас.ч. осадка, который по данным хроматографического анализа содержит 43 мас. антрацена, 25,5 мас.Х фенантрена, 12,5 мас. . карбазола, и 115 мас.ч. маточного раствора, содержащего 2,6 мас./ антрацена, Полученный маточный раствор охлаждают до 20 С, при которой кристаллизуется низкопроцентный антрацен.

Дополнительно получают 18 мас,ч. осадка, который согласно данным хроматографического анализа, содержит 15 6 мас.Х антрацена, 47 мас.Х фенантрена, 2 мас. карбазола и

97 мас.ч. филътрата, содержащего

4о 0,3 мас.X антрацена. Осадок низкопроцентного антрацена возвращают к 1-му антраценовому маслу, а из

:,фильтрата отгоняют метанол, получая 82 мас.ч. карболинеума. Полученный

4 сырой антрацен перерабатывают так же, как в примере 29, получая 7,4мас.ч. антрацена чистотой 96,4 мас.X.

Таблица 1

1160930

Таблица 2

Количество

Прим метилового спирта, мас.X

18,8 38,2 11

1О

40,0 10 2