Способ ввода жидких и газообразных образцов в камеру ионизации масс-спектрометра
Изобретение относится к технике анализа жидких веществ и может быть использовано в приборостроении при производстве масс-спектрометров для анализа сложных многокомпонентных смесей. Цель изобретения - повышение точности и экспрессности анализа. Способ осуществляется следующим образом. Образец вводится микрошприцом в камеру испарения 2, расположенную внутри баллона 3, обогреваемого контейнером 4. При испарении образца его пары смешиваются с инертным газом - носителем, подаваемым под давлением (1,05-1,1)<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">5</SP> Па. Образующая парогазовая смесь вводится через капилляр 5 в ионизационную камеру масс-спектрометра. 1 ил.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 Н 01 J 49/26
Г(..ГЕЛ".
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1
1
ВианиЗационюую камеру
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4130697/24-21 (22) 08 .10.86 (46) 30.06.89. Бюл. М - 24 (72) А.А. Полякова, М.И. Токарев, Л.О. Коган, О.И. Фальковская и Г.Б. Белан (53) 621.384 (088.8) (56) Полякова А.А., Хмельницкий P.À.
Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Химия 1972.
Патент Великобритании
9 -1156393, кл. Н 0 1 J 49/26, 1967.
Ходеев Ю.С. Современный уровень и тенденции развития масс-спектрометрии для научных исследований. M.
1980. (54) СПОСОБ ВВОДА ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ В КАМЕРУ ИОНИЗАЦИИ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
„„SU.„1490693 А 1
2 (57) Изобретение относится к технике анализа жидких веществ и может быть использовано в приборостроении при производстве масс-спектрометров для аназиза сложных многокомпонентных смесей. Цель изобретения — повышение точности и экспрессности анализа. Способ осуществляется следующим образом.
Образец вводится микрошприцом в камеру испарения 2, расположенную внутри баллона 3, обогреваемого контейнером 4. При испарении образца его. пары смешиваются с инертным газомносителем, подаваемым под давлением (1,05-1, 1) 10 Па. Образующая парогазовая смесь вводится через капилляр 5 в ионизационную камеру масс-спектрометра. 1 ил.!
490693
Изобретение относится к технике †. анализа жидких и газообразных веществ, в частности к способам ввода образца в камеру ионизации масс-спектрометра.
При анализе нефтяных фракций, которые представляют собой сложные многокомпонентные смеси, выкипающие в широком диапазоне температур, компоненты которых характеризуются раэi личной упругостью пара, от способа ввода образца зависит качество анализа, его информативность и длительность проведения, Идеальным считается способ ввода образца, при котором 80-90Х образца расходуется эа 5-10 с.
Цель изобретения — повышение точности и экспрессности масс-спектрометрического анализа многокомпонснтных смесей.
На чертеже приведена схема, поясняющая предлагаемый способ.
Способ осуществляют следующим образом. 25
Образец вводят микрошприцом через перегородку иэ самоэатягивающейся ре" зины 1 в камеру 2 испарения, расположенную внутри баллона 3 испарения, обогреваемого контейнером 4. Образец испаряется и смешивается с газом-носителем, подаваемым под давлением (1, 05-1, 1) 10 Па в нижнюю часть баллона испарения для его подогрева.
Образующаяся парогазовая смесь попадает во введенный в камеру испарения 35 конец натекателя-капилляра 5. Транс" портируемая смесь поступает в камеру ионизации масс-спектрометра, работающую под высоким вакуумом, которая соединена с концом капилляра вакуум- ным уплотнением 6. Капилляр вводится в иониэационную камеру перпендикулярно ионизирующему пучку электронов на расстояние от него 1-2 мм.
В качестве газа-носителя может 45 быть использован любой гаэ, который при иониэации не образует масс-спектр, накладывающийся на масс-спектр образца, н не вступает с ним в реакции (гелий, водород, метан и др.). 50
Повышение точности и экспрессности анализа многокомпонентных смес ей возможно благодаря тому, что аналиэируемьпс образец испаряется в течение несколькихсекунд.Это обусловлено 55 тем, что термодинамическое равновесие.жидкость — пар постоянно нарушается уносом молекул насыщенного пара потоком газа-носителя. Так, например, жидкий образец смеси органического . происхождения с мол.массой до
400 а е.м. в количестве 0,05 мкл при о
350 С и давлении газа-носителя 1,1 10 Па испаряется полностью эа 4 с.
Быстрое удаление образца из баллона испарения позволяет устранить эффекты адсорбции на его внутренней поверхности и повысить точность определения. Смешение испаренного образца с газом-носителем позволяет сокра-. тить время испарения и перетекания по капилляру иэ баллона в ионный источник, сто сокращает продолжительность анализа.
Соблюдение ламинарного режима истечения парогазовой смеси за счет выполнения капилляра таким образом, что длина превьппает е;о диаметр в
200-7500 раз, также обеспечивает повышение точности и экспрессности анализа эа счет устранения адсорбции на стенках капилляра, быстрого переноса смеси и малого эффекта уширения зоны распределения скоростей молекул испаренного вещества внутри капилляра.
Выбор нижнего предела давления (Г,05 ° 1g Па) обусловлен необхолимостью преодоления пневмосопротивления капилляра. Снижение давления вызывает увеличение времени пребывания испареиного вещества в баллоне, что приводит к его фракционированию и снижает точность анализа.
Верхний предел давления (1, 1 10 Па) обусловлен режимом нормального функционирования вакуумной системы масс-спектрометра. При давлении вьппе укаэанного скорость потока смеси большая (хотя лами арный режим и сохраняется) и вакуум в камере иоионизации снижается до величины ниже
10 торр, что отрицательно сказывается на процессе иониэации и детектирования молекул образца. Это снижает точность анализа.
Выбор указанных размеров и соотношений капилляра обусловлен следующим. Если имеется ламинарное течение газа через цилиндрический капилляр, то по закону Пуазейля объемную скорость можно выразить как
Яr Р2 -P
° А Е у (1)
16 !1 Ру где г — радиус капилляра; — его длина;
1 4906 t) 3 вязкость газа;
Р, н Ро — давления на входе и выходе капилляра соответственно.
Условием лами нар ного патока я вляется значение критерия Рейнольдса
R о = dVy / q, гд е d — диаметр капилляра; Ч вЂ” скорость течения, р — плотностьь; — динамическая вя з кость газа. Для цилиндрического капилляра диаметром 0,25 мм с объемной скоростью протекания газа 1-5 мл/мин значение критерия Рейнольдса много меньше 2300, что указывает на строго ламинарный массовый режим протекания газа через капилляр.
Время, которое требуется для протекания газа через капилляр длиной
1, выражается формулой (2)
Учитывая формулы (1) и (2), а также критерий ламинарности потока и условия нормал ь ной раб оты масс-спектрометра (вакуум не хуже 10 торр), можно вычислить оптимальные условия работы капилляра. Результаты таких оценок следующие: d = (0,25-0,4) мм;
1 = (О, 5-3) м, V = (20-80) см/с.
Пары анализируемого вещества попадают из испарителя в капилляр, образуя в нем зону, состоящую из молекул, отличающихся от молекул газаносителя. Распределение плотности и протяженность этой эоны в начале капилляра зависят от скорости и продолжительности полного испарения вещества в объеме испарителя. По мере движения зоны по капилляру к ионизационной камере происходит размывание и уширения зоны вследствие продольной диффузии. Однако величина уширения вследствие диффузии невелика по сравнению с шириной зоны, вызванной конечностью времени испарения.
Влияние параболического распределения скоростей в потоке вязкой среды (у оси скорость максимальна, а непосредственно у стенок равна нулю) практически не сказывается на распределении плотности в зоне, так как сказывается на распределении плотности в зоне, так как беспорядочное тепловое движение и поступательное перемещение потока приводят к тому, что каждая молекула проводит приблизительно равное время в каждом элементе площади сечения цилиндра (каJ пилляра), передвигаясь вдоль него со средней скоростью потока. Следовательно, ширина зоны, создаваемой па5 рами анализируемого вещества и расУ пределение плотности в ней определяются только процессом испарения вещества.
В результате быстрого испарения и малости эффекта уширения эоны в капилляре распределение плотности молекул испаренного образца в зоне, двигающейся в капилляре, близко к распределению Гаусса. Следовательно, зависимость величины полного ионного тока от времени, которая является функцией концентрации, такая же по форме. Ширина кривой испарения практически полностью определяется скоростью испарения и, следовательно, в случае быстроrо испарения невелика. Таким образом, масс-спектр, записанный в вершине этой кривой, близок к суммарному масс-спектру всего испаренного образца.
Проведенные испьггания по анализу состава смесей показали, что составы образца, рассчитанные по суммарному масс-спектру и по масс-спектру в вершине отличаются па содержанию ком. понентов не более чем на 2 отн.7..
Капилляр может бьггь изготовлен иэ стекла, кварца, платины, стали.
Использование капилляра с соотношениями размеров выше или ниже приве35 денного диапазона, даже если абсолютные значения являются допустимыми, не позволяет в достаточной степени повысить точность анализа. Это подтверждено результатами проверочных
40 испьгганий искусственных смесей и-алкенов от С Испытания проводили при. следующих условиях: камера испарения выполнена It ff иэ стекла пир екс в виде цилиндрической трубки диаметров 3 мм, длиной 11 см; диаметр капилляра 0,25 мм, длина капилляра 1 м, материал— кварц; давление газа-носителя — re50 лия, 1, 1 10 Па, вакуум в объеме массо спектрометра 10 торр, объем вводимого образца 0,05 мкл при сбросе в соотношении 1:50, т.е ° объем жидкой пробы, пары которай попадают в массспектрометр, 10 "мкл. Заданная и рассчитанная па массспектрам смесей концентрации компонентов различаются для известного 1490693 ращается продолжительность определений. Формула изобретения Результаты проверочных испытаний модельных смесей, полученные с использованием предлагаеиого способа нри различных соотношениях размеров натекателя-капилляра Типы углевсдоро- Зад :дов ная цент Концентрация по способу предлагаемому SBeCT ому /d<4000 1И™2000 1/d 7500 1/d 1956 1/d 7561 1 1 м, (1 0,5и, (1 3 и, (1 0,45м, (1 3,1и, О, 25ии) 40, 25ии) "d0,4ии) &О, 23ии) d 0,41ии) 61,8 S9 1 65,0 58,9 61,3 63,0 63,8 Парафиновые Нафтеновые ионоцикли» ческне бицнклические трицнклнческие Апкилбензолы 16,4 14,0! 8,5 14р2 17,4 15 6 15,0 18,8 16,9 1893 19,8 16,0 16,3 17,В 2,5 1,4 2,4 1,5 2,5 1,8 3,5 1,7 3,2 1,8 3,1 1,9 3,0 2,0 Составитель В. Кащеев Техред Л.Сердюкова Редактор А. Orap Корректор М. Васильева Заказ 3758/56 Тираж 695 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101 способа не менее чем на на 10 отн.7., а для предлагаемого — не более чем на 5 отн.X. Таким образом предлагаемый споУ 5 соб снижает погрешность определения в 2 раза. Использование предлагаемого способа ввода позволяет снизить объем жидкой пробы, требуемой для анализа, до 10 "мкл (для прибора с чувствительностью порядка 10 г). Малый объем пробы, высокие температуры и система постоянного протока газа устраняют адсорбционные эффекты, и прибор через несколько минут после ввода пробы в испаритель может быть использован для следующего анализа. В результате повышается точность определения состава образца, снимается трудоемкость эксперимента и сокСпособ ввода жидких и газообразных образцов в камеру ионизации масс-спектрометра с помощью натекателя путем предварительного их испарения в баллоне, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессности анализа многокомпонентных смесей, испаренный образец смешивают с инертным газом-носителем при давлении последнего P = (1 05-1 1) л ° Ф х1 0 Па, а от ношение длины нат екат еля к его диаметру выбирают равным 2000-7500 исходя из условия обеспечения ламинарного режима истечения парогазовой смеси.
