Способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций, может быть использовано в нефтепереработке. Цель - повышения активности и селективности катализатора. Приготовление последнего ведут пропиткой окиси алюминия платино-хлориостоводородной кислотой в присутствии уксусной и соляной кислот или их смеси с серной кислотой. Затем массу сушат и прокаливают в токе воздуха при 100-500oC, размалывают до размера частиц не более 250 мкм, пептизируют, формуют, сушат и прокаливают. Соединения промоторов вводят на стадии пептизации или на стадии пропитки и на стадии пептизации. Полученный катализатор в процессе риформинга более активен. Так, при 484-486oC и выше выход бензина составляет 87,5-87,9 мас.% против 85,7% при 488oC в известном случае. 1 табл.
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, точнее к способам производства полиметаллических катализаторов для риформинга бензиновых фракций. Цель изобретения получение катализатора с повышенными активностью и селективностью за счет определенной последовательности стадий приготовления. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 100 г экструдированной окиси алюминия пропитывают 140 см3 водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,135 г рениевой кислоты, 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 2,1 г уксусной кислоты, при комнатной температуре в течение 1 ч, затем повышают температуру до 100oC и выдерживают еще в течение 1 ч, после чего избыточный раствор упаривают. Экструдаты сушат при постепенном подъеме температуры до 500oC в токе воздуха, после чего размалывают в порошок до размеров частиц 250
5 мкм. Полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора водный раствор, содержащий 0,135 г рениевой кислоты и 0,41 г хлористого кадмия, формуют, сушат и прокладывают при 500oC токе воздуха. Прокаленный катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Катализатор испытает в риформинге бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180oC, при следующих условиях: давления 2,0 МПа, объемная относительная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, циркуляция водородсодержащего газа 1500 мл/с сырья. Выход риформата с октановым числом 95 (исследовательский метод и.м.) при температуре опыта 484oC (показатель активности) составляет 87,9 мас. (селективность). Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но на первой стадии пропитку ведут раствором, содержащим платинохлористоводородную, соляную, серную и уксусную кислоты, а на стадии пептизации порошка используют раствор, содержащий расчетное количество рения и кадмия. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 486oC составляет 87,6 мас. Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но на первой стадии пропитку ведут водным раствором, содержащую платинохлористоводорную, рениевую, соляную, серную и уксусную кислоты, а на стадии пептизации порошка используют водный раствор, содержащий хлористый кадмий. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м) при температуре опыта 485oC составляет 87,6 мас. Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, но пропитку окиси алюминия на первой стадии ведут водным раствором, содержащим платинохлористоводородную, половину расчетного количества рениевой, соляную, серную, уксусную кислоты и половину расчетного количества хлористого кадмия, а на стадии пептизации используют водный раствор, содержащий вторую половину расчетного количества рениевой кислоты и хлористого кадмия. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 486oC составляет 87,6 мас. Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но пропитку окиси алюминия на первой стадии ведут водным раствором, содержащим 0,76 г платинохлорстоводородной кислоты, 0,27 г рениевой кислоты, 0,26 г нитрата тория, 0,95 г соляной кислоты, 0,46 г серной кислоты и 2,1 г уксусной кислоты. После сушки и размола при пептизации добавляют в раствор, используемый при пептизации, 0,22 г рениевой кислоты, 0,26 г нитрата тория и 2,44 г нитрата магния, после чего формуют, сушат и прокаливают. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,36, тория 0,25, магния 0,4, остальное окись алюминия, восстанавливают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 484oC составляет 87,7, мас. Пример 6. Катализатор готовят по примеру 1, но пропитку окиси алюминия на первой стадии ведут водным раствором содержащим 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,26 г нитрата индия, 0,19 г нитрата бария, 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 2,1 г уксусной кислоты, а при пептизации порошка используют водный раствор, содержащий 0,52 г нитрата индия и 0,67 г нитрата бария. Сформованный, высушенный и прокаленный в условиях примера 1 катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, индия 0,3, бария 0,4, хлора 1,4, серы 0,15, окись алюминия остальное, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 485oC составляет 87,5 мас. Пример 7. Катализатор готовят по примеру 1, но пропитку окиси алюминия на первой стадии ведут водным раствором, содержащим 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,41 г трихлорида родия, 0,6 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты, 2,1 г уксусной кислоты, а на стадии пептизации порошка используют водный раствор, содержащий 0,41 г трихлорида родия и 1,3, г нитрата марганца. Сформованный, высушенный и прокаленный в условиях примера 1 катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, родия 0,4, марганца 0,4, хлора 1,4, серы 0,15, окись алюминия остальное, восстанавливают в условиях примера 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 486oC составляет 87,5 мас. Пример 8. Катализатор готовят по примеру 1, но пропитку окиси алюминия на первой стадии ведут водным раствором, содержащим 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,155 г трихлорида иридия, 0,86 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты, 2,1 г уксусной кислоты, а при пептизации порошка используют водный раствор, содержащий 0,310 г трихлорида иридия и 0,23 г нитрата кальция. Сформованный, высушенный и прокаленный в условиях примера 1 катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, иридия 0,3, кальция 0,3, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 485oC составляет 87,8 мас. Пример 9. 50 г экструдированной окиси алюминия пропитывают по примеру 1 70 см3 Водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,135 г рениевой кислоты, 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 1,05 г уксусной кислоты. После сушки, размола и отбора фракции порошка по примеру 1 пептизацию ведут с использованием водного раствора, содержащего 0,135 г рениевой кислоты и 0,41 г хлористого кадмия, при этом добавляют 50 г порошка окиси алюминия с размерами частиц не более 250 мкм, затем формуют, сушат и прокаливают по примеру 1. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход катализатора с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 485oC составляет 87,6 мас. Пример 10. 50 г экструдированной окиси алюминия пропитывают по примеру 1 70 см3 водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,22 г рениевой кислоты, 0,26 г нитрата индия 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 1,05 г уксусной кислоты. После сушки, размола и отбора фракции порошка по примеру 1 пептизацию ведут с использованием водного раствора, содержащего 0,27 г рениевой кислоты и 0,52 г нитрата индия, при этом добавляют 50 г порошка окиси алюминия с размерами частиц не более 250 мкм, затем формуют, сушат и прокаливают по примеру 1. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,36, индия 0,3, хлора 1,4 серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м) при температуре опыта 484oC составляет 87,5 мас. Пример 11 (сравнительный). 100 Г экструдированной окиси алюминия пропитывают 140 см3 водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,49 г рениевой кислоты, 0,52 г нитрата тория, 2,44 г нитрата магния, 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 2,1 г уксусной кислоты, в условиях, описанных в примере 1. Полученные экструдаты сушат, измельчают и отбирают фракцию по условиям, описанным в примере 1. Порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора воду, формуют, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,36, тория 0,25, магния 0,4, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 490oC составляет 85,3 мас. Пример 12 (сравнительный). Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, индия 0,3, бария 0,4, хлора 1,4, серы 0,15, окись алюминия остальное, готовят в условиях, аналогичных описанным в примере 11. При испытании катализатора в условиях, описанных в примере 1, выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 489oC составляет 84,3 мас. Пример 13 (сравнительный). 50 г экструдированной окиси алюминия пропитывают по примеру 1 70 см3 водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,49 г рениевой кислоты, 0,78, г нитрата индия, 0,95 г хлористого водорода, 0,46, г серной кислоты и 1,05 г уксусной кислоты. После сушки, размола и отбора фракций порошка по примеру 1 пептизацию ведут в присутствии воды, добавляя дополнительно. 50 г порошка окиси алюминия с размерами частиц не более 250 мкм, затем формуют, сушат и прокаливают по примеру 1. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,36, индия 0,3, хлора 1,4, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1. Выход риформата с октановым числом 95(и.м.) при температуре опыта 488oC составляет 85,2 мас. Пример 14 (прототип) 100 г экструдированной окиси алюминия пропитывают 140 см3 водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,27 г рениевой кислоты, 0,95 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты и 2,1 г уксусной кислоты, при комнатной температуре в течение 1 ч, затем повышают температуру до 80oC и выдерживают еще 1 ч. После этого добавляют 0,41 г хлористого кадмия и выдерживают еще 1ч, после чего избыточный раствор сливают, катализатор сушат при постепенном подъеме температуры до 500oC в токе воздуха и выдерживают при этой температуре 3 ч. Экструдаты измельчают в порошок до размеров частиц не более 250 мкм, пептизируют, используя в качестве пептизатора воду, формуют, сушат, и прокаливают в условиях примера 1. Катализатор, содержащий, мас. платины 0,36, рения 0,2, кадмия 0,25, хлора 1,40, серы 0,15, остальное окись алюминия, восстанавливают и испытывают в условиях примера 1. Выход риформата с октановым числом 95 (и.м.) при температуре опыта 488oC составляет 85,7 мас. Результаты испытания катализаторов представлены в таблице. Как следует из представленных данных, полиметаллические катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, обладают более высокой активностью, при температуре процесса 484-486oC их селективность 87,5-87,9 мас. против 85,7 мас. при 488oC соответственно по прототипу.
Формула изобретения
Способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций, включающий пропитку окиси алюминия раствором платинохлористоводородной кислоты в присутствии уксусной и соляной или смеси уксусной, соляной и серной кислот, введение промоторов, сушку и прокаливание в токе воздуха при 100 500oС, размол в порошок с размерами частиц не более 250 мкм, пептизацию, формовку, сушку и прокаливание полученного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и селективностью, введение промоторов осуществляют на стадии пептизации или на стадии пропитки и и на стадии пептизации.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002
Извещение опубликовано: 10.04.2002
