Способ приготовления алюмоплатинового катализатора для изомеризации н-парафинов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения каталитической системы для изомеризации н-пентана и фракций бензина, что может быть использовано в нефтепереработке. Цель изобретения повышение активности катализатора. Приготовление последнего ведут осаждением гидроокиси алюминия с последующей обработкой смесью водных растворов HNO₃ и NH₃ взятых в количестве 1 30 мг иона NO^-₃ на 1 кг Al₂O₃ при pH 0 9,5 и 15 100°С. Кроме того, используют преимущественно смеси водных растворов HNO₃ и NH₃ ( или платиновохлористоводородной кислоты), содержащие соль одного из металлов: Ta, Cr, V, Mn, W, Mo, Ni, Co, Re или их смесь. После этой обработки ведут формовку катализаторной массы, сушку, прокаливание, введение галогена и серы, пропитку гранул платиновохлористоводородной кислотой и сушку. В процессе изомеризации н парафинов при 320 - 340°С достигается содержание изомеров 40 59 мас. (против 34 46%), а при изомеризации бензиновой фракции с температурой к.к. до 120°С содержание изопентанов в смеси составляет 57,1% изогексанов 76,1% изопентанов 84,1% 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для изомеризации н-парафинов, в частности алюмоплатиновых катализаторов. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет обработки гидроокиси алюминия перед формовкой смесью водных растворов азотной кислоты и аммиака при определенных условиях. Желательно в катализатор вводить промотор, выбранный из группы, включающей тантал, хром, ванадий, марганец, вольфрам, молибден, никель, кобальт, рений или их смесь, путем добавления соли соответствующего металла к смеси водных растворов азотной кислоты и аммиака или платинохлористоводородной кислоты. П р и м е р 1. 1 л 7 н. раствора алюмината натрия и 0,67 г 6 н. раствора азотной кислоты, нагретых до 75-80^оС, сливают одновременно в емкость. Температура получающейся пульпы повышается за счет тепла реакции, доводится до температуры кипения (100-120^оС) и поддерживается в течение 2 ч, рН во время "горячего" осаждения поддерживают в пределах 8,5-8,9. 1 л 7 н. раствора алюмината натрия и 0,79 л 6 н. раствора азотной кислоты смешивают в емкости при температуре 18-22^оС и рН 9,2-9,5. Осаждение ведут в течение 2 ч, затем пульпу разогревают до кипения и кипятят, поддерживая рН 9,1-9,3 в течение 1 ч. Пульпы "горячего" и "холодного" осаждения смешивают в соотношении 1:1 в расчете на Al₂O₃. Смешанную пульпу фильтруют, отмывают от ионов NO₃ и Na⁺, репульпируют в дистиллированной воде до концентрации суспензии 50 г Al₂O₃/л, добавляют 15 г 40%-ного раствора плавиковой кислоты, отфильтровывают и подсушивают до получения порошка фторированной гидроокиси, содержащей 20% воды. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 50^оС и постоянном перемешивании 10 мл раствора HNO₃, имеющего концентрацию 1 мг иона NO^-₃/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 5,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 500^оС. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащей 0,06 г платины, и после слива избытка раствора обрабатывают газообразным сероводородом до насыщения. Влажные гранулы катализатора сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 2. Пульпу гидроокиси алюминия, полученную по примеру 1, после отмывки и фторирования отжимают на фильтре от воды и получают "лепешку" (влажный осадок), содержащую 80% воды. 50 г "лепешки" помещают в смеситель Вернера и при интенсивном перемешивании добавляют при 50^оС 10 мл раствора HNO₃ c концентрацией NO^-₃ 1 мг/мл и содержащего NH₃ в количестве, обеспечивающем достижение рН раствора 5,0. Смесь перемешивают в течение 80 мин, упаривая до остаточного содержания воды 55% и формуют методом шнековой экструзии. Экструдаты сушат последовательно при 50 и 110^оС, а затем прокаливают при 500-550^оС. На полученный носитель наносят платину и затем катализатор осерняют сероводородом. Режимы пропитки и осернения идентичны описанным в примере 1. Состав катализатора, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2, окись алюминия остальное. П р и м е р 3. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 100^оС и постоянном перемешивании 20 мл раствора HNO₃, имеющего концентрацию 5 мг иона NО^-₃/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 9,5, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 500^оС. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 см³ раствора платинохлористоводородной, серной кислот и фторида тантала, содержащего 0,03 г платины, 0,05 г серы и 0,2 г тантала. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,3; фтор 3,8; сера 0,5; тантал 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 4. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 15^оС сначала 10 мл раствора азотной кислоты, имеющего концентрацию 30 мг иона NO^-₃ /мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 0, а затем спустя 1 ч 5 мл раствора серной кислоты, имеющего концентрацию 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 5, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и уксуснокислого хрома, содержащего 0,05 г платины и 0,12 г хрома. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,5; фтор 3,8; сера 0,1; хром 1,2; остальное окись алюминия. П р и м е р 5. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 100^оС и постоянном перемешивании сначала 10 мл раствора сульфата аммония и ванадата аммония, имеющего концентрацию 10 мг ванадия/мл и 2 мг серы/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 8, а спустя 10 мин 10 мл раствора азотной кислоты, имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 6,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; ванадий 1,0; окись алюминия остальное. П р и м е р 6. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании 10 мл раствора сульфата аммония и азотной кислоты, имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл и 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 6,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислого марганца, содержащего 0,06 г платины и 0,01 г марганца. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,06; фтор 3,8; сера 0,2; марганец 0,1; окись алюминия остальное. П р и м е р 7. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 50^оС и постепенном перемешивании сначала 10 мл раствора азотной кислоты, имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 1,0, а спустя 30 мин 10 мл раствора вольфрамата и сульфата аммония, имеющего концентрацию 15 мг вольфрама/мл и 2 мг серы/ил и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 8, формуют методом экструзии, сушат при 50, 80 и 110^оС и прокаливают при температуре 550^оС. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; вольфрам 1,5; окись алюминия остальное. П р и м е р 8. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 50^оС и постоянном перемешивании 10 мл раствора, содержащего нитрат, сульфат, молибдат аммония, имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл, 2 мг серы/мл и 15 г молибдена/мл и рН 6,5, формуют методом экструзии, сушат при 50, 80 и 110^оС и прокаливают при температуре 550^оС. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащей 0,04 г платины. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,4; фтор 3,8; сера 0,2; молибден 1,5; окись алюминия остальное. П р и м е р 9. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании 10 мл раствора нитрата аммония (имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл и рН 6,5), формуют методом экструзии, сушат при 50, 80 и 110^оС и прокаливают при температуре 550^оС. 10 г гранул фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора, содержащего 0,06 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 1,5 мл 6 н. HNO₃ и 3 мл 10 н. HCl. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6, фтор 3,8; хлор 0,5. П р и м е р 10. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 50^оС сначала 10 мл раствора азотной кислоты, имеющего концентрацию 30 мг иона NO^-₃/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 0 (0,5 мл, 0,03 мас.), а затем спустя 1 ч 5 мл раствора серной кислоты, имеющего концентрацию 6,5 мг SО^2-₄/мл и содержащего аммиак в количестве, необходимом для достижения рН 5 (0,38 мл, 1,0 мас.), формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и хлорида никеля, содержащего 0,05 г платины и 0,12 г никеля. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,5; фтор 3,8; сера 0,1; никель 1,2; остальное окись алюминия. П р и м е р 11. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 60^оС сначала 10 мл раствора азотной кислоты, имеющего концентрацию 30 мг иона NO^-₃/мл и содержащего аммиак (0,5 мл, 0,03%) в количестве, необходимом для достижения рН 0, а затем спустя 1 ч 5 мл раствора серной кислоты, имеющего концентрацию 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего аммиак (0,38 мл, 1,0 мас.) в количестве, необходимом для достижения рН 5, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и хлорида кобальта, содержащего 0,05 г платины и 0,12 г кобальта. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,5; фтор 3,8; сера 0,1; кобальт 1,2; остальное окись алюминия. П р и м е р 12 (для сравнения). 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия, приготовленной согласно примеру 1, смешивают с 10 мл Н₂О, формуют методом экструзии, сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 130^оС с последующей выдержкой в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси прокаливают в токе сухого воздуха при 550^оС в течение 6 ч. 10 г полученной фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора, который содержит 0,06 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 1,5 мл 6 н. HNO₃ и 3 мл 10 н. HCl. Гранулы сушат в сушильном шкафу при 130^оС и прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; хлор 0,5; окись алюминия остальное. П р и м е р 13 (для сравнения). 10 г гранул фторированной окиси алюминия, приготовленной согласно примеру 11, пропитывают 14 см³ раствора платинохлористоводородной и серной кислот, содержащего 0,05 г платины и 0,06 г серы. Гранулы сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 130^оС, затем прокаливают в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,5; фтор 3,8; сера 0,6; окись алюминия остальное. П р и м е р 14 (для сравнения). 10 г гранул фторированной окиси алюминия, приготовленной согласно примеру 11, пропитывают 14 см³ раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины, и после слива избытка раствора обрабатывают газообразным сероводородом до насыщения. Влажные гранулы катализатора сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 15 (для сравнения). 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при постоянном перемешивании при 14^оС 10 мл раствора азотной и серной кислот, имеющего концентрацию 0,9 мг иона NO^-₃/мл и 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего NH₄OH в количестве, необходимом для достижения рН 6,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. Полученные гранулы фторированной окиси алюминия пропитывают 15 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины, в течение 2 ч, сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС, затем прокаливают в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,06; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 16 (для сравнения). 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при постоянном перемешивании при 103^оС 10 мл раствора азотной и серной кислот, имеющего концентрацию 33 мг иона NO^-₃/мл и 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего NH₄OH в количестве, необходимом для достижения рН 6,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. Полученные гранулы фторированной окиси алюминия пропитывают 15 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины, в течение 2 ч, сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС, затем прокаливают в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 17 (для сравнения). 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при постоянном перемешивании при 60^оС 10 мл раствора азотной и серной кислот, имеющего концентрацию 5 мг иона NO^-₃/мл и 6,5 мг SO^2-₄/мл и содержащего NH₄OH в количестве, необходимом для достижения рН 9,8, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. Полученные гранулы фторированной окиси алюминия пропитывают 15 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины, в течение 2 ч, сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС, затем прокаливают в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. П р и м е р 18 (для сравнения). 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при постоянном перемешивании при 100^оС 10 мл раствора азотной и серной кислот, имеющего концентрацию 30 мг иона NO^-₃/мл и 6,5 мг SO^2-₄/мл и рН 0,9, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. Полученные гранулы фторированной окиси алюминия пропитывают 15 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,06 г платины, в течение 2 ч, сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС, затем прокаливают в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,2; окись алюминия остальное. Катализаторы, полученные в примерах 1-18 испытывают в процессе изомеризации н-пентана в проточной установке. Для этого 2 см³ катализатора загружают в реактор, прокаливают при 500^оС в токе сухого азота, восстанавливают при 400^оС в водороде при 30 ати и испытывают в процессе изомеризации н-пентана при давлении 30 ати, объемной скорости 2,0 ч^-1, молярном соотношении водорода и н-пентана 1:1. Результаты испытаний представлены в табл.1. П р и м е р 19. 12,5 г порошка гидроокиси алюминия обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании 10 мл раствора сульфата и нитрата аммония при рН 6, имеющего концентрацию 10 мг NO^-₃/мл и 1 мг серы/л, формуют методом экструзии, сушат при 50 и 110^оС и прокаливают в токе сухого воздуха при 550^оС. Полученные гранулы пропитывают 20 мл раствора платинохлористоводородной и рениевой кислот, содержащего 0,06 г платины и 0,04 г рения. По окончании пропитки гранулы катализатора сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,6; фтор 3,8; сера 0,1; рений 0,4; окись алюминия остальное. Полученный катализатор (2 см³) загружают в реактор, прокаливают при 500^оС в токе сухого азота, восстанавливают при 400^оС в водороде при 300 ати и испытывают в процессе изомеризации н-гексана при температуре 340^оС, давлении 30 ати, объемной скорости 2,0 ч^-1, молярном соотношении водорода и гексана 2:1. Содержание изогексанов в катализате 75% П р и м е р 20. 12,5 г порошка фторированной гидроокиси алюминия обрабатывают при 60^оС сначала 10 мл раствора сульфата аммония, имеющего концентрацию 6,5 мг NO^-₃/мл и рН 5,5, а затем спустя 1 ч 10 мл раствора нитрата аммония, содержащего 10 мл иона NO^-₃ и имеющего рН 6,0, формуют методом экструзии, сушат последовательно при 50 и 110^оС и прокаливают при 550^оС в токе сухого воздуха. 10 г фторированной окиси алюминия пропитывают 14 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,045 г платины. Гранулы сушат при постепенном повышении температуры до 130^оС и затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,45; фтор 3,8; сера 0,1; окись алюминия остальное. Катализатор испытывают в процессе изомеризации головной бензиновой фракции с температурой к.к. до 120^оС, состав которой, а также состав продукта приведены в табл.2. Из табл.2 видно, что изомеризат в значительной степени обогащен разветвленными изомерами (содержание изопентана в смеси пентанов равно 57,1% содержание изогексанов в смеси гексанов 76,1% содержание изогептанов в смеси гептанов 84,1%). Из приведенных в таблицах данных следует, что данный способ позволяет приготовить алюмоплатиновый катализатор, характеризующийся высокой активностью в процессе изомеризации н-парафинов: в температурном интервале 320-340^оС содержание целевого компонента в катализате достигает 40-59 мас. в то время как на катализаторе, полученном известным способом, в этом же интервале температур лишь 34-46% и для достижения содержания целевого компонента свыше 50% требуется температура 340-360^oС.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВ, включающий осаждение гидроокиси алюминия, формовку, сушку, прокаливание, введение галогена и серы, пропитку гранул оксиси алюминия водным раствором платинохлористоводородной кислоты и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, гидроокись алюминия перед формовкой обрабатывают смесью водных растворов азотной кислоты и аммиака в количестве 1 30 г иона NO^-₃ на 1 кг окиси алюминия при рН 0 9,5 и температуре 15 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь водных растворов азотной кислоты и аммиака или водный раствор платинохлористоводородной кислоты добавляют соль металла, выбранного из группы, включающей тантал, хром, ванадий, марганец, вольфрам, молибден, никель, кобальт, рений или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.04.2002

Извещение опубликовано: 10.07.2008        БИ: 19/2008

---