Способ приготовления катализатора для риформинга

Авторы патента:

Жарков Б.Б.

Клименко Т.М.

Маслянский Г.Н.

Рабинович Г.Л.

Басманов И.П.

Дронин В.С.

Титов И.П.

C10G35/085 - содержащими металлы группы платины или их соединения

B01J37/04 - смешивание

B01J23/42 - платина

Способ приготовления катализатора для риформинга, содержащего галоид и платину или платину и промоторы, выбранные из группы, включающей кадмий, рений, кобальт, цинк, иридий, олово, рутений, свинец, никель, индий, вольфрам, на окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия водным раствором соединений платины или платины и промоторов в присутствии соляной и уксусной кислот с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и селективностью, в раствор для пропитки окиси алюминия дополнительно вводят серную кислоту при весовом соотношении соляная кислота : серная кислота = 1 - 20 : 1.

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, точнее к способам производства катализаторов риформинга. Для приготовления катализатора риформинга в качестве носителя, как правило, используют активную окись алюминия, на которую наносят пластину или платину с различными промотирующими добавками, такими как кобальт, никель, вольфрам и другие [1] Известен способ приготовления катализатора для риформинга путем обработки гранул окиси алюминия серной кислотой с последующим прокаливанием при температуре 500^oC и нанесением на полученную смесь алюминия активных компонентов платины, хлора, рения, кадмия из водных растворов их соединений [2] Однако катализатор, полученный вышеприведенным известным способом, обладал недостаточной активностью. Так, например, в присутствии катализатора, полученного известным способом, получают бензин риформинга с октановым числом (о.ч.) 78 по моторному методу при выходе 88 мас. при температуре 472^oC. Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для риформинга, содержащего галоид и платину или платины, выбранные из группы, включающей кадмий, рений, кобальт, цинк, иридий, олово, рутений, свинец, никель, индий, вольфрам, на окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия водным раствором соединения платины или платины и промоторов в присутствии соляной и уксусной кислот с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха [3] Недостатком катализатора, полученного известным способом, является недостаточная активность и селективность. Так, например, в присутствии катализатора, полученного известным путем, получают бензин риформинга с октановым числом 83,0 по моторному методу при выходе бензина 89,2 мас. при температуре 470^oC. Целью настоящего изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью и селективностью. Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ приготовления катализатора для риформинга, содержащего галоид и платину или платину и промоторы, выбранные из группы, включающей кадмий, рений, кобальт, цинк, иридий, олово, рутений, свинец, никель, индий, вольфрам, на окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия водным раствором соединений платины или платины и промоторов в присутствии соляной, уксусной и серной кислот при весовом соотношении соляная кислота серная кислота 1 20 1, с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха. Отличительным признаком настоящего изобретения является дополнительное введение в раствор для пропитки серной кислоты при весовом соотношении соляная кислот серная кислота 1 20 1. Катализатор, полученный настоящим способом, обладает повышенной активностью и селективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, например, в присутствии катализатора, полученного настоящим способом, получают бензин риформинга с октановым числом 83,2 по моторному методу при выходе бензина 92,3 мас. при температуре 465^oC. Исследованиями показано, что улучшение активности катализатора достигается лишь в тех случаях, когда концентрация серной кислоты в пропитывающем растворе в 1 20 раз меньше, чем соляной кислоты (массовое соотношение HCl: H₂SO₄ составляет 1 20 1). При решении задачи, связанной с улучшением активности катализатора, неожиданно был обнаружен новый эффект улучшение выходов бензина риформинга. Наибольшее увеличение выходов для полиметаллических катализаторов наблюдается тогда, когда соотношение HCl:H₂SO₄ в растворе составляет 1 5 1, а для монометаллического алюмоплатинового катализатора когда это соотношение составляет 5 20 1. Отклонение от указанных соотношение при приготовлении катализаторов риформинга путем пропитки окиси алюминия водным раствором соединений платины или платины и промоторов, содержащим три указанные кислоты, не позволяет достичь существенного улучшения отборов высокооктанового бензина. При соотношении HCl: H₂SO₄, меньше, чем 1:1, или больше, чем 20:1, не наблюдается улучшения выхода бензина при работе на приготовленных по предлагаемому способу катализаторах, и в этом случае способ обладает теми же недостатками, что и известные. При пропитке окиси алюминия по предложенному способу концентрация уксусной кислоты в растворе составляет 0,5 10 мас. соляной 0,1 3,0 мас. С химической точки зрения найденное решение может рассматриваться, как осуществление обработки окиси алюминия серной кислотой (т.е. ее сульфирование) в присутствии платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот, а также соединений элементов-промоторов. При указанных оптимальных соотношениях HCl:H₂SO₄, вероятно, создаются условия протекания процесса сульфирования, наиболее благоприятные для получения конечного эффекта - улучшения свойств катализатора. Следует отметить, что предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию производства катализаторов на сульфированной окиси алюминия. При каталитическом риформинге бензиновой фракции 75 180^oC на катализаторах, приготовленных предложенным способом, высокооктановый компонент автотоплива может быть получен с выходом на 3 4 мас. выше, чем на катализаторах, приготовленных известным способом. При этом температура процесса может быть понижена на 5 6^oC. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых описаны методы приготовления катализаторов и результаты их испытаний в процессе риформинга. Пример 1 (сравнительный). 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащих 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты и соляную кислоту (1,0 г хлористого водорода). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 500^oC и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Воздух подают с объемной скоростью 1000 ч^-1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. плотины и 1,3 вес. хлора на гамма-окиси алюминия. Катализатор загружают в пилотную установку и испытывают в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции ромашкинской нефти, выкипающей в пределах 75 180^oC. Содержание ароматических углеводородов во фракции составляет 8 мас. нафтеновых 25 мас. парафиновых 67 мас. Содержание серы составляет 1 ppm. Перед проведением испытания катализатор восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Условия испытания: давление 20 ат, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья. Температура в реакторе составляет 475^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 78 по моторному методу при выходе 87,0 мас. Пример 2 (сравнительный). 100 г промышленной гамма-окиси алюминия обрабатывают 100 см³ раствора серной кислоты, содержащего 0,15 г сульфит-иона. Гранулы сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до 130^oC и выдержке при этой температуре 3 ч, затем прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постоянном подъеме температуры до 500^oC и выдержке при этой температуре 3 ч. Полученный носитель сульфированная окись алюминия содержит 0,15 мас. сульфат-иона. На основе этого носителя готовят катализатор, содержащий 0,36 мас. платины и 1,3 мас. хлора, пропиткой водным раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту, с добавлением смеси уксусной и соляной кислот. Катализатор готовят и затем испытывают по методике, описанной в примере 1. Бензин риформинга с октановым числом 78 по моторному методу при выходе 88 мас. получен при температуре 472^oC. Из приведенных данных следует, что применение сульфированной окиси алюминия, приготовленной известным способом [1] для получения монометаллического алюмоплатинового катализатора приводит к относительно небольшому увеличению его активности: бензин с октановым числом 78 получен при температуре на 3^oC ниже, чем при использовании Al₂O₃ (пример 1). Пример 3. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,75 г хлористого водорода) и 0,15 г серной кислоты, при этом соотношение между соляной и серной кислотами равно 5. Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 1,1 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 472^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 81,5 по моторному методу, то есть на 3,5 пункта выше, чем на катализаторе, приготовленном известным способом (пример 2) при выходе 90,0 мас. (на 2,0 мас. выше). Пример 4. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, к раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (1,0 г хлористого водорода) и 0,15 г серной кислоты, при этом соотношение между соляной и серной кислотами составляет 6,7. Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 1,3 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 472^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 81,0 по моторному методу при выходе 90 мас. Таким образом, получен бензин с октановым числом на 3 пункта выше при выходе на 2% больше, чем при работе на катализаторе, приготовленном известным способом (пример 2). Пример 5. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (2,6 хлористого водорода), 0,15 г серной кислоты (соотношение между соляной и серной кислотами равно 20). Общий объем приточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 2,8 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 467^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 78 по моторному методу при выходе 89,0 мас. Таким образом, бензин с о.ч. 78 получен при температуре на 5^oC ниже с выходом на 2 мас. выше, чем на катализаторе, полученном известным способом. Пример 6 (сравнительный). 100 г гамма-окиси алюминия обрабатывают 100 см³ раствора серной кислоты, содержание которой в растворе составляет 0,43 г. Гранулы сушат при постепенном нагрева до 130^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч и затем прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 500^oC и выдержке при этой температуре в течение 3 ч. 100 г полученного носителя пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,26 к кадмия в виде его нитрата. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты и соляную кислоту (0,86 г хлористого водорода). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор упаривают при температуре 70 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,2 мас. рения, 0,25 мас. кадмия и 1,2 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 470^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 83,0 по моторному методу. Выход бензина 89,2 мас. Пример 7. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,26 г кадмия в виде его нитрата. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,86 г хлористого водорода) и 0,43 г серной кислоты, при этом соотношение между соляной и серной кислотами равно 2. Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор упаривают при температуре 70 - 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,2 мас. рения, 0,25 мас. кадмия и 1,2 мас. хлора. Катализатор загружают а пилотную установку, восстанавливают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 465^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 83,2 по моторному методу при выходе 92,3 мас. Таким образом, бензин с тем же октановым числом, что и на катализаторе, приготовленном известным способом, получен при температуре на 5^oC ниже и с выходом на 3 мас. больше (см. пример 6). Пример 8. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,26 г кадмия в виде его нитрата. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (1,3 г хлористого водорода) и 0,43 г серной кислоты (соотношение между соляной и серной кислотами равно 3). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор упаривают при температуре 70 - 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,2 мас. рения, 0,25 мас. кадмия и 1,6 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 470^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 86,1 по моторному методу при выходе 89,4 мас. Таким образом, использование предложенного способа позволяет при той же температуре, что и на катализаторе, приготовленном известным способом, получить бензин с о.ч. на 3,1 пункта выше (см. пример 6). Пример 9. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,26 г кадмия в виде его нитрата. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,6 г хлористого водорода) и 0,15 г серной кислоты (соотношение между соляной и серной кислотами равно 4). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор упаривают при температуре 70 - 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,2 мас. рения, 0,25 мас. кадмия и 0,96 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 470^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 84,5 по моторному методу при выходе 89,5 мас. Таким образом, применение предложенного способа позволило получить бензин с октановым числом на 1,5 пункта выше (см. пример 6). Пример 10 (сравнительный). Сульфированную окись алюминия, содержащую 0,15 мас. сульфат-иона, готовят по способу, описанному в примере 2. 100 г полученной сульфированной окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,51 г кобальта и 0,22 г цинка в виде их нитратов. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты и соляную кислоту (0,6 г хлористого водорода). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см^oC. Избыточный раствор упаривают при температуре 70 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,5 мас. кобальта, 0,2 мас% цинка и 0,96 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 475^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 81,5 по моторному методу при выходе 90,5 мас. Пример 11. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,51 г кобальта и 0,22 г цинка в виде их нитратов. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,6 г хлористого водорода) и 0,15 г серной кислоты. Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. Избыточный раствор упаривают при температуре 70 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,5 мас. кобальта, 0,2 мас. цинка и 0,96 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 469^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 82,1 при выходе 91,7 масс. Таким образом, примерно те же показатели, что и при работе катализатора, приготовленном известным способом (см. например, 10), получены при температуре на 6^oC ниже. Пример 12. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,22 г олова в виде четыреххлористого олова и 0,11 г иридия в виде гексахлориридиевой кислоты. К раствору добавляют 0,6 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,7 г хлористого водорода) и 0,7 г серной кислоты (соотношение между соляной и серной кислотами равно 1). Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,1 мас. иридия, 0,1 мас. олова и 1,05 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 465^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 82,1 по моторному методу при выходе 91,0 мас. Пример 13. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,364 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,36 г рутения в виде его трихлорида и 0,10 г свинца в виде его нитрата. К раствору добавляют 6,3 г уксусной кислоты, соляную кислоту (0,48 г хлористого водорода) и 0,24 г серной кислоты, при этом соотношение между соляной и серной кислотами равно 2. Общий объем пропиточного раствора составляет 140 см³. Избыточный раствор упаривают при температуре 70 90^oC. Катализатор сушат и проливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,36 мас. рутения, 0,1 мас. свинца и 1,2 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 470^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 82,2 по моторному методу при выходе 91,8 мас. Пример 14. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,367 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,2 г индия и 0,51 г никеля в виде нитратов и 0,4 г вольфрама в виде вольфрама аммония. К раствору добавляют 2,1 г уксусной кислоты, соляную кислоту (2 г хлористого водорода) и 0,4 г серной кислоты (соотношение между соляной и серной кислотами равно 5). Общий объем приточного раствора составляет 140 см³C. Избыточный раствор упаривают при температуре 70 90^oC. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 мас. платины, 0,54 мас. никеля, 0,2 мас. индия, 0,4 мас. вольфрама и 2,4 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Температура в реакторе составляет 475^oC. Октановое число полученного бензина риформинга составляет 84,2 по моторному методу при выходе 90,8 мас. Для удобства рассмотрения приведенных в примерах данных полученные результаты помещены в следующую таблицу.